Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Более точное представление функции Фх в окрестности значения ф = 2я/3 в соответствии с (21.81) имеет вид
{(3*»-Г*)С08-і(ф--у-)-
-|/3(г/2-22)8Іпі-(ф-^)}^(р, Ф--у-). (21.826)
подобным образом записывается и Фу.
Три волновые функции Фх, Фу, Фz, отвечающие одной и той же энергии системы, осуществляют приводимое представление кубической группы. Построенная из этих функций линейная комбинация
Al = W(ф*+ Фу + (21 -83)
нормированная, если пренебречь их малым перекрытием, очевидно, инвариантна при операциях группы куба и осуществляет представление А\. Две комбинации
0= * ^-Ф^-ФД
. (21,83а)
принадлежат Г3 и преобразуются как 8 и е. Если ввести перекрытие 6 = (Фх|Ф2) двух функций Ф, то уравнения (21.83), гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 273
(21.83а) принимают вид
1 (21-84)
В работах [5, И] перекрытие б = (Фх|Фг) было представлено в виде произведения интеграла перекрытия у = (xFxI1Fz) ядерных волновых функций и интеграла перекрытия (Зх2 — — r2\3z2 — г2) = —1/2 [непосредственное следствие соотношений (21.13)] электронных волновых функций. Однако следует напомнить, что для например, выражение tyx(2n/3) = Зх2 — г2 и даже более точное выражение (21.826) справедливы только в окрестности значения ср = 2я/3; то же самое относится к выражению (21.81) для г|)2(ф) в окрестности ф = 0. [Выражения, подобные (21.81), не могут быть справедливыми при всех значениях ф, ибо в противном, случае функция ФZt определенная в (21.79), (21.80), была бы неоднозначной функцией 0в и Qe.] Основной вклад в перекрытие двух функций Фх и Фу дает удаленная от минимумов область значений ф. Это означает, что скалярное произведение векторов электронных состояний (Ф*(ф) ЬЫф)) является неизвестной функцией ф, и формула б = —у/2 ничем не оправдана.
. „ Предположим теперь, что произведение VV3 больше нуля, тогда в соответствии с табл. 21.1 три волновые функции Фх, Фу и Фг равны
Фz-УЗ (X2 -у2) Wz9
{y2-z2)Wx> (21.85)
Фк ~/3(z2 -X2) Wyy
где ядерные волновые функции W центрированы относительно Ф = я и ф = я ± 2я/3. В противоположность комбинации (21.83) функция
A2 = Y=- (Фх + Фу + Oz) (21.86)
теперь принадлежит одномерному представлению A2t а не Ai. В этом можно убедиться, обратив внимание на то, что вращение на угол тс/2 вокруг, скажем, оси Oz переводит приведенную в (21.86) функцию A2 в —A2.. Две комбинации
(У=*(фу-фх),
, (21.86а) 274
часть iii. теоретический обзор
принадлежат снова Гз и преобразуются как 0 и е [в (21.86) и (21.86а) мы пренебрегли перекрытием б].
Уравнения (21.83), (21.83а) [или (21.86), (21.86а)] дают приближенные выражения для вибронных волновых функций, отвечающих основному дублету и первому возбужденному синглету, причем последний представляет синглет А\ или A2 в зависимости от знака произведения VT3. Три волновые функции Фх, Фу, Фг являются собственными функциями приближенного гамильтониана, отвечающими одной и той же энергии, причем приближение состоит во введении бесконечно высокого барьера между двумя соседними минимумами потенциала. Туннельные переходы через барьеры между минимумами теперь можно представить как результат действия некоторого возмущения Зв\. Нет необходимости исследовать истинный вид этого возмущения: тот простой факт, что оно имеет кубическую симметрию, автоматически означает, что Л, 0, 8, определенные в (21.83) или (21.86) и в следующих за ними уравнениях, являются «хорошими» волновыми функциями нулевого порядка и что трехкратно вырожденный уровень с функциями Фх, Фу, Фг расщепится на синглет А и дублет (0, 8). Это приближение оправдано только в том случае, когда барьер очень высок и величина перекрытия б очень мала. Предположим, что разность энергий синглета и дублета больше нуля, исходя из непрерывности ее изменения, начиная с отсутствия ян-теллеровского взаимодействия, когда, как известно, дублет лежит внизу. Мы не будем обсуждать здесь приближенных методов расчета величины Г в рамках ВКБ-прибли-жения или другими способами [5,16]. Этот расчет, как и расчет перекрытия б, приводит к результатам, в сильной степени зависящим от довольно неопределенной формы «хвостов» волновых функций Фх, Фу, Фг между минимумами.
Имея явные выражения (21.83), (21.83а) или (21.86), (21.86а) для вибронных функций At 0,8, можно вычислить коэффициенты <7, г и г' [в соответствии с уравнением (21.67) при сильном ян-теллеровском взаимодействии р = 0]. Величину q, например, можно получить из соотношения q — (8\Uq\8), где функция 8 приведена в (21.83а). Прицяв во внимание выражение (21.826) для Фх (и аналогичное выражение для Фу), получаем q = xI2Uj где
U = (cos ф) = J W2z (р, ф) COS ф dy (21.87)
— среднее значение cosy в потенциальной яме при ф = 0. Перекрытием между 1Fx и 1Fy мы здесь пренебрегли. Использование в расчете перекрытия для Фх и Фу приближенных выражений (21.82а) приводит к малой поправке к qy равной Зу/4 [11]. В действительности, как упоминалось ранее, форма электронных вол- гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 275
