Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
(21.69)
VBS(eBUB + eM
(21.69а) гл. 21. эффект яна-теллера в парамагнитном резонансе 267 динат Qu приводит к следующим формулам [9]:
тг vES
шестикратное октаэдрическое окружение K=-^--^»
3 V
восьмикратное кубическое окружение V = (21.696)
3 у
четырехкратное тетраэдрическое окружение V = g у— ^s ,
Таким образом, ионы наиболее чувствительны к деформации при сильном ян-теллеровском взаимодействии. В численном примере Опика и Прайса (ион Cu2+)
WJT = 3000 см"1 =^ = 0,3. IO-V,
приняв расстояние до ближайших соседей равным R=2-Ю-8CMt находим
VBS=frVR = -^-2.^j-~ 20000 см-.
В данном частном случае орбитальный дублет Гз расщепляется на величину порядка 1 см-1 под воздействием очень слабых деформаций порядка 10~4, и даже в кристаллах очень хорошего^ качества можно ожидать существенного влияния случайных локальных деформаций на спектр парамагнитного резонанса.
Вызванное деформациями изменение энергии (21.69а) при рассмотрении вибронного дублета следует, конечно, умножить на определенный в (21.53) коэффициент q, так же как и константы анизотропии g2 и A2 в гамильтонианах зеемановского и сверхтонкого взаимодействий (21.26) и (21.29). Полный гамильтониан, включающий зеемановское и сверхтонкое взаимодействия, с учетом деформации можно записать в виде
Se = S1P(H-S)+ Л, (I-S) +
+ qu9{ V ESeb + Ц- (3H2S2 - H • S) + (3IzSz - I • S)} +
+ qUe { Kfis6e + (HxSx - HySy) + (IxSx - IySy)}.
(21.70)
Чтобы не усложнять задачу, сохраним условия | g2 К | g, |, M2KM1I, тогда можно переписать (21.70) в виде
M = g?HM + AlMm +
+ qV*{ V BSe9 + і g2?HM (3?2 - 1) + у A2Mtn (3g2 - 1)} +
+ qu\ V BSet + g$HM (і2 - П2) + jT- A*Mm (l2 — tI2) J •
(21.71) 268
часть iii. теоретический обзор
В зависимости от величины деформации мы рассмотрим теперь два крайних случая:
а. Очень слабые деформации
Они удовлетворяют неравенству
VES(el + e2)V, < l|g26tf + А2тI{1 -3 av+rft2+^2)}'/'. (21.72)
В этом случае правильные собственные функции гамильтониана (21.71) все еще определяются формулами (21.35) и (21.36), в которых только следует заменить электронные функции 8 и є вибронными функциями 8 и случайные деформации изменяют значения частот резонанса и уширяют линии во втором приближении относительно компонент тензора деформации на величину порядка
V2ES (4 + $
\g?H + A2m\ •
Условие (21.72) может выполняться для некоторых линий сверхтонкой структуры и определенных ориентаций магнитного поля и не выполняться для других линий и ориентаций (в частности, оно никогда не выполняется при направлении поля- вдоль пространственной диагонали). Поскольку величина gzfiH малая (порядка 0,1 см-1 для иона Cu2+ в поле 10 кЭ), кристалл, удовлетворяющий условию (21.72), должен быть совершенно свободным от деформаций.
б. Большие деформации
При обратном знаке неравенства (21.72) правильные волновые функции гамильтониана (21.71) отличаются от функций, приведенных в (21.35); теперь они равны
Фа = \М) (©COS"у-(Tsinf),
ф* = I М) (© Sin -J + S cos f),
где
cosa = eQ(el + el) х,\
sina = ee(el + el)-l/\
Замена в (21.71) операторов Uq и Ub их средними значениями в состояниях Фа,Ъу равными соответственно +cos а и zbsina, приводит к следующей формуле для спектра, отвечающего гамильтониану (21.71):
hVa.b(m) = (g\?>H + Aim) ± ± Я {&№ + Л2т) {1 - 3 av + Ti2S2 + ет/2 COS (со - а), (21.74)
(21.73)
(21.73а) гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 269
где Cosa) и sin о были определены в (21.36). Так как угол а, связанный со случайными деформациями соотношениями (21.73а), может принимать все значения от 0 до 2я, казалось бы, каждая линия спектра (21.74) должна была бы ушириться в пределах области
2q (дфН + А2т) {1 - 3 (g*tf + т?? + Ш",
и стать ненаблюдаемой. Однако, как указал Хем [3], каждая уширенная таким образом линия, определенная уравнением (21.74), имеет особую точку в ее спектральной плотности при I cos (со— а) I = 1. Если все значения случайной переменной а равновероятны, то спектральная плотность пропорциональна
---!-' , (21.75)
I dv/da I I sin (со — а) | у | v — V01
где Vo — вполне определенная частота соответствующего перехода в отсутствие деформационного уширения. Таким образом, квазинепрерывный спектр (21.74) содержит узкие линии на тех же частотах, что и в отсутствие деформации, а именно
fiva, b (rn) = g?H + A{m±q (g?2H + A2m) {1 -З (БУ+tfP+ft2)}7'.
(21.76)
Мы уже говорили при выводе выражения (21.37), что предположение |Л2|<С|Лі| часто оказывается неприемлемым. Если отказаться от этого условия, но сохранить неравенство Igtel < |g"iI, формулу (21.74) следует заменить следующей:
hva, ь = g$H ± qg$H (1 — Зй),/2 cos (© — a) + т^, (21.74а) где мы для краткости обозначили ?2т)2 +11?2 + I2I2 = й, и Jtf2 = Л2 ± 2qA\A2 (1 - 3w)/2cos (а) —- а) +
+ ^q2A {l + (1 - Зй),/2 cos (а) + 2а)}.
Здесь т — проекция ядерного спина I на ось, направляющие косинусы которой определяются соотношениями
av = I { А! ± \ qA2 (- cos а + /3 sin а)},
