Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
/0 0 0\ Г2Х = ( 0 0 -1 (21.106)
\0 -1 0/
С очевидными изменениями для T2y и T2Z-
Вибронный гамильтониан можно записать в виде P^0 = =mEv + ml, где
^v СPl + Ре) + + Qfr+(Q0^e + Q^ (21 •107) MI = ^(PI + PI + PI) + ^(q* + Q! + QI) +
+ Vr (QJ2x + Q5T2Y + QeT2z). (21.107а)
Как мы увидим в следующем параграфе, при учете взаимодействия только с тетрагональными колебаниями (W = O), проблема имеет точное и ДовольнЪ простое решение. С другой стороны, при рассмотрении взаимодействия с тригональными колебаниями или с обойми типами колебаний одновременно можно получить только качественные результаты. 286
часть iii. теоретический обзор
Прежде чем обсуждать указанные два типа взаимодействий, следует сделать некоторые допущения относительно величины спин-орбитального взаимодействия. Как обычно, мы рассмотрим два случая, когда это взаимодействие либо много больше, либо много меньше ян-теллеровского взаимодействия, избегая сложной промежуточной ситуации. В работах [14,22] показано, что спин-орбитальное взаимодействие, значительно более сильное, чем ян-теллеровское взаимодействие, может в существенной мере подавить последнее. В этом можно убедиться следующим образом. Рассмотрим уровень /, обусловленный спин-орбитальным взаимодействием, которое записывается в форме cd(T-S). Если \ak\^$>\VE, Vt\, можно не учитывать недиагональные матричные элементы оператора ян-теллеровского взаимодействия, отвечающие переходам между мультиплетами с различными /",и оставить только матричные элементы на волновых функциях рассматриваемого мультиплета с данным /. В пределах этого мультиплета пять операторов (21.105), (21.105а) в соответствии с теоремой Вигнера — Эккарта можно представить в виде аналогичных комбинаций из /*, /у, умноженных на константу а, одинаковую для всех пяти операторов:
(3/1-/(/ + 1)^ = 0(3/^/(/+1)] и т. п. (21.108)
Константу а можно либо определить прямым расчетом, либо вычислить с помощью 6/-символов Рака [уравнение (16.29)]. Если для основного мультиплета / = 7г, то пять операторов (21.105), (21.105а) обращаются в нуль. Этого можно было ожидать уже только потому, что в противном случае ян-теллеровское взаимодействие могло бы снять крамерсово вырождение, чего оно не в состоянии сделать, будучи четным по времени оператором.
При значениях /, больших V2, коэффициент а часто оказывается малым. Так, например, основной мультиплет / иона F2+(3d6) в MgO [основное состояние — орбитальный триплет Гб(50)] представляет собой триплет / = 1. Прямой расчет среднего значения величины х/2 {311-1(1 + 1)} в состоянии с fz = = /=1 дает V20, откуда получаем a =lIio- Таким образом, эффективное ян-теллеровское взаимодействие уменьшается в 10 раз, а энергия Яна—Теллера — в 100 раз.
В последующих параграфах мы сделаем обратное предположение: будем считать спин-орбитальное взаимодействие слабым и рассматривать его в качестве возмущения после того, как учтено ян-теллеровское взаимодействие; это означает, что спин-орбитальное взаимодействие предполагается также меньшим колебательного кванта йсо. гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 28?
§ 10. Эффект Яна —Теллера в орбитальном триплетном состоянии. Взаимодействие с тетрагональными (Г3) колебаниями
Вибронные волновые функции
Собственные функции вибронного гамильтониана [уравнение (21.107)] в приближении Борна — Оппенгеймера представляются произведениями вида
Фх = Фу = WPy9 Фг = №z>
где \|)х, г|)у, г|)z — электронные волновые функции орбитального триплета и Wx9 xFy, xFz— три ядерные функции нормальных координат комплекса Qq и Qe. Действуя оператором afov на tyzWz, находим для lFz уравнение [используя матричное представление (21.106) операторов <%q и
{І (pl+ ре) +^f (Ql + Q!) - V8Q9} Vг ¦= WVal (21.109)
которое совпадает с уравнением двумерного гармонического осциллятора в плоскости (Qe, Qe), находящегося в точке с координатами
Qf=o, Qf-ja- (21.110)
(полярные координаты этой точки ро = VeI|исо2, ф = 0), в которой его потенциальная энергия (21.109) минимальна и по абсолютной величине равна энергии Яна — Теллера WJT = V2Ej2,uco2. Благодаря кубической симметрии две другие функции lFx и Ту также являются волновыми функциями осцилляторов, расположенных в точках р = ро, ф = ±2я/3; в соответствии с видом операторов Sq и &г в (21.106) координаты этих точек равны
QX__LJH. QX У* V»
- 9 .,,л2 » Ve
2^' е 2/ш5' (21.110а)
Ve 2 цсо2 ' Ve 2 цсо2 #
Если пренебречь движением ядер, как это принято в теории статического эффекта Яна — Теллера, то три точки в Q-npo-странстве
{Qf, Qex; Ql Qey; Qf. Q0zI
будут соответствовать стабильным равновесным конфигурациям искаженного комплекса с электронными функциями гру, i|)z-В каждой из этих точек, скажем в точке (Qf, Qf), энергия двух 288
часть iii. теоретический обзор
СОСТОЯНИЙ (грХ, гру) больше энергии ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ (tpz) на величину 3WJT = ЗК|/2р,со2.
Поверхности потенциальной энергии, соответствующие трем состояниям грх, гру, ipz, представляют собой три параболоида, показанные на. фиг. 21.3, которые переходят друг в друга при вращении на угол 2я/3. Данная ситуация до некоторой степени напоминает модель с туннелированием, описанную в § 6 этой
