Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
При изучении кислотно-щелочных состояний подземных вод необходимо иметь в виду, что их pH после отбора изменяется. Это связано главным образом с трансформациями (преобразованиями) карбонатных равновесий подземных вод при изменении внешних термобарических условий. Наиболее типичны в этом отношении временные изменения pH гидрокар-боиатно-иатриевых вод при выводе их на поверхность скважинами. Чем выше концентрация HCO3- в подземных водах, тем
107
больше возрастает pH при взаимодействии с атмосферой. При высоких (>2 г/л) концентрациях HCO3- в подземных водах pH этих вод на поверхности может измениться от 8,4 до 9 и более. Карбонатные равновесия в подземных водах устанавливаются быстро и поэтому изменения, происходящие в карбонатной системе гидрокарбонатно-натриевых вод, могут уже близ поверхности привести к формированию резкощелочных ,(рН>9) бескальциевых вод. Но такой состав уже не соответствует первичному химическому составу подземных вод в изучаемом водоносном горизонте.
4.2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ ПОДЗЕМНЫХ ВОД
4.2.1. Общие физико-химические сведения
Окислительно-восстановительный потенциал (Eh) подземных вод — это показатель степени окисленности или восстановлен-ности переменно-валентных компонентов химического состава этих вод. Он служит также количественной мерой способности подземных вод к окислению и восстановлению таких компонентов. Величина окислительно-восстановительного потенциала подземных вод позволяет судить о состоянии каждой окислительно-восстановительной системы, существующей в подземных водах, а также определяет распределение и миграционные способности элементов с переменной валентностью.
Подземные воды содержат большое число элементов с переменной валентностью, находящихся в различных стадиях окисления. Известно, что в окислительно-восстановительных реакциях, происходящих в земной коре, участвуют более 30 элементов (см. рис. 4.1). Каждая совокупность разнова-лентных соединений (ионов и молекул) одного какого-либо элемента является отдельной окислительно-восстановительной системой. В растворе, содержащем по меньшей мере две такие системы (например Fe3+/Fe2+, Н+/Н2 и т. д.), происходит перенос электронов. Отдача электронов называется окислением; атомы, отдающие электроны, окисляются, переходят в более окисленное состояние. Присоединение электронов — это восстановление; атомы, принимающие электроны, восстанавливаются, переходят в более восстановленное состояние.
В подземных водах типичными окислителями являются:
а) вещества, атомы которых обладают высокими значениями электроотрицательности (элементы VI А и VII А подгрупп);
б) ионы с дефицитом электронов (например, простые катионы в высшей степени окисления Fe3+, Ce4+ и др.); в) сложные кислородные анионы, содержащие катион в значительной степени окисления (S6+O42" Cr6+O42" N5+O3"). В общем случае
108
ЛАНТАНОИДЫ
1рёЭДРг&| Nd
nillillrflilfillf Ы Pm [« HO Er Tu I Vb I Xa j АКТИНОИДЫ TK p» IHi Np Pu Am J Cm BK Cf I Es J Fm Md No JLr I Рис. 4.1. Химические элементы, участвующие в охнслнтелиго-восстановитель-пых процессах в гидрогеохимических системах (выделены штриховкой)
окислительная активность компонентов возрастает при увеличении электроотрицательности.
Типичными восстановителями являются: а) элементы, атомы которых обладают наименьшей электроотрицательностью (элементы основных подгрупп I и II группы); б) ионы, у которых степень окисления может возрасти (S2" Fe2+, Ge2+, Mn2+ и др.); в) сложные анионы, в которых катион не имеет предельной степени окисления (S4+O32" N3+O2- и др.); г) некоторые специфические вещества — атомарный водород, органические вещества. Восстановительная активность компонента тем больше, чем ниже его электроотрицательность и ионный потенциал.
В любой окислительно-восстановительной системе всякое окисление сопровождается восстановлением, свободные электроны не могут накапливаться в растворе (ибо существует принцип электронейтральности раствора), они потребляются восстанавливаемыми веществами. Рассмотрим пример, приводимый Дж. Дривером [10], который иллюстрирует восстановление Fe3+ органическим веществом
4Fe*+ + Сорг + 2H2Q = 4Fe2+ + CO2 + 4H+.
? Это суммарное уравнение включает восстановление Fe3+ и окисление органического вещества. Поэтому для удобства
109
суммарные реакции окислительно-восстановительных взаимодействий разделяют на две полуреакции, соответствующие различным сторонам процесса
4Fe3+ + 4е" = 4Fe2+;
Сорр + 2H2O - CO3 + 4H+ + 4е-.
Часто уравнение полуреакций выражают в так называемой Н+-форме:
восстановленные состояния элемента -J-^H2O = окисленные состояния +/пН++ пе~.
Приведем еще два примера полуреакций, записанных в Н+-форме.
Fe2+ + 3H2O = Fe (OH)3 + 3H+ + е-;
N0~2 + H2O = N0-3+2H+ + 2е".
Направление окислительно-восстановительной реакции определяется величинами потенциалов. В общем ряду стандартных потенциалов окислительно-восстановительных реакций при равных активностях любая система может оказаться восстановителем для систем с большим потенциалом и окислителем для систем с меньшим потенциалом. Например, в стандартных условиях в сильнокислой среде реакция Fe2+-*-Fe3++e-"(?0= = +771 мВ) будет окислительной по отношению к реакции CuI+-»-Cu2++e~'(JE0 = + 167 мВ) и восстановительной по отношению к реакции V02++2H-+e+!=V02++iH20 (?°=+999 мВ).
