Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
2. Природные окислительно-восстановительные процессы протекают при участии H+. Из уравнения (4.6), связывающего Eh с концентрациями веществ, участвующих в реакциях, следует, что увеличение pH среды приводит к уменьшению Eh системы. Действительно, при аоК=яВос уравнение (4.6) приобретает вид Eh=?°—0,059 (m/n) pH. Это означает, что Eh, при котором происходит окисление соединений какого-либо элемента, уменьшается с ростом pH.
В кислом растворе потенциал Fe2+-*-Fe3++e~ равен 0,77 В, однако как только pH достигает значений 2—4, при котором осаждается гидроксид железа, окислительный потенциал уменьшается, так как устойчивость гидрооксокомплексов Fe3+ (Fe3++FeOH2+^Fe(OH)2+-Fe(OH)30 больше устойчивости аналогичных комплексов Fe2+ (Fe2+-»-FeOH+-*-Fe (ОН) 2°). В связи с этим вдо* становится меньше а?ег+, что в соответствии с формулой (4.6) вызывает снижение Eh системы.
Так как при увеличении pH потенциалы многих систем уменьшаются быстрее, чем потенциал кислорода, процессы окисления многих веществ в щелочной среде протекают легче и энергичнее, чем в кислой. Например, двухвалентное железо очень легко окисляется в трехвалентную форму в щелочных водах (Eh<0), но очень трудно в кислых (Eh>700 мВ).
-
4.2.5. Диаграммы Eh—pH
Такие диаграммы являются основным инструментом для анализа равновесий в системах переменновалентных элементов. Они представляют собой графики . зависимости электродных потенциалов от pH раствора для реально устанавливающихся равновесий. Эти диаграммы состоят- из областей, разграниченных линиями равновесий (рис. 4.3). Положение фигуративных точек подземной воды в определенной Eh—pH области означает преобладание в ней указанных форм элементов и термодинамическую устойчивость этих форм. Активное использование Eh—pH диаграмм в физической химии связано с работами М. Пурбэ, которым были построены Eh—pH диаграммы для большинства химических элементов. В геохимии и гидрогеохимии широкое использование Eh—pH диаграмм связано с именем Р. М. Гаррелса, которым вполне доступно изложены основы их использования для решения различных геохимических проблем.
В качестве основы для понимания техники построения этих диаграмм приведем расчет Eh-pH условий, определяющих
116
верхний и нижний пределы устойчивости воды. Схема этого расчета заимствована нами из работы [5].
Сначала определим Eh—pH границы термодинамической устойчивости воды. Предполагая существование равновесия между водой и продуктами ее диссоциации (кислородом и водородом), составим уравнение
2H2O = 2Н2(газ)+ 02(газ).
Если парциальное давление одного из газов (водорода или кислорода) в воде в условиях земной поверхности будет больше, чем атмосферное давление, то из воды начнет выделяться газ и таким образом вода будет разлагаться. Отсюда верхний предел устойчивости воды определяется равновесием между водой и кислородом при давлении ОД МПа
2Н,0 = 02(газ) + 4Н+ + 4е-.
Основой построения Eh—pH диаграмм является уравнение Нернста. В соответствии с этим уравнением Eh—pH соотношение между веществами этой реакции имеет вид
Eh = P+ pH.
При наших условиях Po2=I. активность чистой воды также равна единице. В этом случае уравнение упрощается: Eh = E0—0,059 pH. "
Следовательно, равновесие между водой и кислородом, парциальное давление которого равно 0,1 МПа, выражается на графике Eh—pH прямой линией с наклоном — 0,059 на единицу pH и проходит через точку ?°. Значение ?° известно, оно табулировано в химических и геохимических справочниках и равно 1,23 В. Таким образом верхний предел устойчивости.воды определяется уравнением: Eh= 1,23—0,059 pH.
Далее определим нижний предел устойчивости воды. Для этого используем стандартную реакцию разложения водорода в водной среде
Н2(газ) = 2Н+ + 2е-. Eh-pH уравнение этой реакции Eh = ?0+M59_lg IH+P
Рн
2
Подставив —pH вместо [H+] и сделав небольшие элементарные преобразования, получим
Eh = ?°--^i Ig PH2-0,059 pH.
.117
Поскольку по нашему условию ^H2=I атм, конечное уравнение приобретает вид:
Eh = ?0—0,059 pH.
Стандартный потенциал этой системы равен 0 В и, следовательно, равновесие между водой и водородом определится уравнением: Eh = —0,059 pH.
Таким образом, получаем верхний и нижний Eh—pH пределы устойчивости воды.
Далее рассмотрим способы определения Eh—pH границ между простейшими формами железа в маломинерализованных подземных водах. В этом случае разность между концентрациями и активностями веществ не имеет практического значения, поэтому в формулах используем значения концентраций веществ.
Вначале определим границу между простыми катионами Fe2+ и Fe3+. Реакция Fe2+=Fe3++e" протекает до значений pH 2,5. Ионы водорода в этой реакции не участвуют и поэтому уравнение этой реакции имеет простейший вид:
? Eh = ?° + 0,059 Ig 1^1.
6 [Fe2+]
При [Fe3+J = [Fe2+] Eh=?°, который известен из справочных материалов и равен 0,771 В. Таким образом, в условиях действия рассматриваемой реакции граница' между Fe2+ и Fe3+ выражается прямой горизонтальной линией на уровне Eh, равном +0,771 В.
Рассмотрим более сложный случай, когда в околонейтральных средах протекает реакция
