Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
?
4.2.3. Измерения окислительно-восстановительного потенциала
Экспериментальное определение абсолютного потенциала системы представляет пока невыполнимую задачу, но поскольку всякой химической реакции соответствует всегда разность потенциалов двух систем, то знание абсолютных значений потенциалов не требуется. Условно принимают потенциал одной системы равным нулю и используют эту систему в качестве стандартной для выражения потенциалов отдельных систем. Поэтому всегда измеряют разность потенциалов. Стандартом служит реакция Н2=2Н++2е~. Окислительный потенциал этой реакции при ан+ и PH2.равных единице, условно принимают
равным нулю. Соответственно электродом сравнения, потенциал которого принимается равным нулю, является водородный электрод (платина в растворе кислоты, насыщенной водородом при активности ионов H4", равной единице и давлении водорода 0,1 МПа). Но для удобства работы в качестве электрода сравнения может быть использован любой другой электрод, потенциал которого по отношению к водородному электроду известен. В практике гидрогеохимических исследований обычно применяют хлор-серебряный и каломельный электроды. При использовании этих электродов к измеренной разности потенциалов добавляют потенциал электрода сравнения относительно водородного. Для хлор-серебряного электрода этот потенциал при 2O0C равен +200 мВ. Поэтому Eh реальных
8—1149 подземных вод равен эдс, возникающей в системе (показания индикаторного электрода), плюс 200 мВ. В качестве индикаторных электродов в практике гидрогеохимических исследований употребляют платиновые или платинированные электроды, представляющие собой тонкий слой платины на какой-либо инертной поверхности (стекло, кварц, фарфор). Воспроизводимые результаты определения Eh подземных вод получают при наличии в этих водах обратимых систем веществ с переменной валентностью при их содержаниях более 1 • 10~6 моль/л.
Для измерения Eh в полевых условиях используют герметичные проточные ячейки из инертного материала с вмонтированными индикаторными электродами и термометром. При определении Eh подземных вод целесообразно использовать не менее трех-четырех индикаторных электродов. Замерам предшествует прокачка ячейки, исследуемой водой в течение времени, достаточного для смены трех-пяти объемов воды. Все замеры выполняют в статических (т. е. в условиях закрытой ячейки) условиях.
4.2.4. Принципы интерпретации замеров окислительно-восстановительного потенциала подземных вод
При использовании Eh подземных вод в гидрогеохимических исследованиях следует иметь в виду следующие важные положения.
1. Значение Eh подземных вод нельзя рассматривать в качестве абсолютного показателя окислительных и восстановительных процессов. Это относительная величина, электрическая мера изменения свободной энергии реакции окислительно-восстановительного взаимодействия данной системы со стандартной.
Так как величины Eh отнесены к водородному электроду, положительные их значения свидетельствуют о том, что по сравнению со стандартной водородной системой данная система является более окисленной, а отрицательные значения — что данная система является более восстановленной. Это положение иллюстрируется рис. 4.2, на котором проведены нормальные стандартные потенциалы реакций окисления Me = =Л1еп++пе~ по отношению к нормальному водородному электроду. Нормальная водородная система восстанавливает все системы с Eh>0 и окисляет системы с Eh<0. Если одна система имеет Eh>0, а другая Eh»0, то при их взаимодействии вторая система будет окислять первую.
Таким образом, если Eh = O, это не означает, что в растворе имеет место стабилизация окислительно-восстановительных процессов. Нельзя также считать, что при значениях выше нуля, идет только окисление, а ниже нуля — восстановление.
114
Рас. 4.2. Нормальные (стандартные) электродные потенциалы E0 систем Me= =Меп+ + пе~ в воде (при 250C) [17]
- Au
1 -1
-Cu
-Си
О - -
-7 -
4W1
2+
Sn^
Co7,t Fe* J-Zn2+
-Mn2+
-At3*
-2 -
-Mff2+
Na* Ca2+
Li
P?c. 4.5. Eh—pH диаграмма системы Fe—H2O—CO32™ для температуры 25 0C и общего давления 0,1 МПа (по [5] с изменениями)
Eh
0,6
T
----к.
FeCOH):
-O3B -
-1,0
8 10 12 pH
Окисление и восстановление могут происходить и при отрицательных, и при положительных значениях окислительно-восстановительного потенциала подземных- вод. Например, околонейтральная среда с Eh, равным +300 мВ, является окислительной для соединений серы, меди, железа, но не является таковой для соединения марганца, большая часть активности которого в этих условиях находится в двухвалентной форме. Но кислая среда (рН<2) при Eh =+700 мВ является формально восстановительной для железа (для окисления Fe2+= = Fe3++e~ в этой среде необходим Eh, равный +0,77 мВ) и окислительной для меди, так как для ее восстановления в
8'
115
кислой среде Cu2+=Cu+-е необходим Eh, равный +160 мВ. Отсюда понятно, что классификация природных гидрогеохимических обстановок, на окислительные и восстановительные имеет смысл только применительно к определенным элементам.
