Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
Существование в подземных водах окислительно-восстановительных систем отдельных элементов приводит к установлению в них динамического равновесия, характеризующего окислительно-восстановительное.состояние подземной воды в целом.
4.2.2. Расчет окислительно-восстановительного потенциала подземных вод
Рассмотрим уравнения, описывающие энергетику окислительно-восстановительных реакций.
Электрическая работа гальванического элемента равна AmuX = nFEt где Е — эдс; п — число электронов, участвующих в реакции, F — число Фарадея, характеризующее количество электричества, необходимое для выделения из раствора 1 моля вещества, оно равно 23,06 ккал. При обратимых условиях Лщах=—AG, где AG — свободная энергия реакции
ДО = - nFE или ? = (4.1)
пг
Реакция протекает самопроизвольно, если ?>0, при этом AG<0. Из химической термодинамики известно, что изменено
ние свободной энергии реакции связано с активностями реагирующих веществ следующим образом:
AG = AG0-f-#Г In/С, (4.2)
где До0 —стандартная энергия реакции, равная 2ДО0прОд.реак— —2Д(?°исх; R — универсальная газовая постоянная, равная 1,987 кал/град-моль; К — константа равновесия реакции. Из выражений (4.1) и (4.2) получим исходное уравнение Нернста
(4.3)
где „ ,JaH^gJU- .
Величина ?° называется нормальным (или стандартным) потенциалом. Это потенциал электрода, погруженного в раствор, содержащий окисленные и восстановленные формы элемента при равных их активностях и при концентрации H+, равной единице. Значения стандартных потенциалов для окислительно-восстановительных систем отдельных химических элементов приведены во многих справочных руководствах по физической химии и геохимии. Их также можно вычислить, пользуясь данными о свободных энергиях индивидуальных веществ, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях. Чтобы вычислить ?°, нужно: а) записать уравнение реакции так, чтобы электроны "были справа (в этом случае выражение AG/nF приобретает положительное значение, что более удобно для расчетов); б) рассчитать ДС°Реак
Примеры. 1. Пользуясь справочными материалами [29], вычислим для 250C стандартный потенциал ?° окисления металлического железа.
Fe = Fe2++ 2е-,
AG0PCaK = AG0Fe2+-AG0Fe;
AG0Fe^+ =—22,05 ккал/моль;
АС°рвмет = 0; . -
С nF 2.23,06 2 U,*/? а'
2. Вычислим стандартный потенциал окисления мышьяковистой кислоты в мышьяковую. Эта реакция протекает в зонах окисления сульфидных месторождений
H3AsO3+H2O = H3AsO4 + 2H+ + 2е~;
AG°pea« = AG0H3ASO4-AG0H3ASO3-AG0H2O;
AG0H3ASO4= — 184,04 ккал/моль; AG0H3AsO3= —154,40 ккал/моль;
Ao0H2O= —56;687 ккал/моль; отсюда ?° = = 0,586 В.
2-23,06
Подставив значения RHFb уравнение Нернста (4.3), приняв T равной 298 К и перейдя к десятичным логарифмам, получим новое выражение этого уравнения в более простом виде:
п
Если ? = ?°, то из этого уравнения следует попутное выражение, с помощью которого можно вычислять константы равновесия таких окислительно-восстановительных реакций, для которых известно ?°.
lg# = 16,9n?0. (4.5)
Обращаясь к Н"ь-форме выражения окислительно-восстановительных реакций, получим, что константа равновесия таких реакций К = (uOKaMH+)/aDOCI отсюда основным уравнением для расчета окислительно-восстановительного потенциала подземных вод будет:
л авос
или
Eh = ?° + -^- Ig -^- —0,059 — pH, (4.6)
п авос я
где п, т — соответственно число электронов и протонов, участвующих в реакции; аок. я»ос — соответственно активности окисленных и восстановленных форм компонента*. Здесь мы уже переходим от обозначения потенциала ? к обозначению Eh, который относится к водородной системе и определяется как потенциал полуэлемента, измеренный по отношению к стандартному водородному полуэлементу [5]. Eh становится равным ?°, если a0K = a?O<, и Он+ = 1 (рН = 0).
Уравнение (4.6) используется для: а) вычисления вероятного окислительно-восстановительного потенциала подземных вод при различных концентрациях компонентов; б) определения соотношений между концентрациями окисленных и-восстановленных форм компонентов при известных значениях Eh;
* Здесь не следует смешивать концентрации конкретных окисленных и восстановленных форм перемениовалентного компонента с их аналитическими суммарными концентрациями, представляющими собой часто совокупность разных миграционных форм.
112
в) составления уравнений в системе Eh—pH по заданным реакциям; г) построения диаграмм состояний элементов в координатах Eh—pH.
Так, для предыдущего примера окисления мышьяковистой кислоты в мышьяковую уравнение Eh системы будет иметь следующий вид:
Eh = 0,586 + MSLIg "нзА** _O059А рН
2 ?H3AsO°3 2 '
В геохимической практике кроме Eh иногда используют значение гН2, которое было введено в практику измерений окислительно-восстановительного потенциала в 1923 г. Ф. Кларком по .аналогии с понятием pH. гН2— это отрицательный десятичный логарифм равновесного давления газообразного водорода в исследуемой системе (/"H2=—Ig^n4). Величина гН2 дает комплексную оценку окислительно-восстановительных свойств системы с учетом pH. Эта величина экспериментально не измеряется, ее рассчитывают с учетом влияния pH на окислительно-восстановительную систему. При Eh, измеряемом в мВ, /?H2= (Eh/30) +2 pH.
