Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
Интенсивность увеличения pH в результате гидролиза анионов возрастает с ростом температуры. Этому способствуют разнонаправленные явления — увеличение ионного произведения воды и уменьшение констант диссоциации некоторых кислот (H2CO3, H2S и др.). ...
Поскольку в обычных условиях среди слабых кислот в подземных водах преобладает ион HCO3-, то обычно предполагается, что щелочность подземных вод создается гидролизом карбонатных анионов. На этом основано аналитическое определение в подземных водах концентраций карбонатных ионов, которые рассчитываются, исходя из титруемой щелочности подземных вод. На самом деле щелочность подземных вод обусловлена суммарным действием многих анионов слабых кислот, в том числе органических. В связи с этим можно выделять карбонатную щелочность, силикатную, боратную, сульфидную и т. д. Процент карбонатной щелочности в подземных водах обычно составляет 80—95% от общей щелочности. Этот процент изменяется в зависимости от состава и минерализации подземных вод. В маломинерализованных водах» в анионном составе которых значительная доля принадлежит силикатным анионам, существенное значение приобретает силикатная щелочность; в углекислых бороносных водах — бо-ратная; в сероводородных водах —сульфидная и т. д. В по
105
следнее время установлена также важнейшая роль органических веществ в формировании щелочности подземных вод. Щелочность подземных вод, обусловленная присутствием органических веществ, может достигать 20%.
Известно, также, что в резкощелочных подземных водах, содержащих высокие концентрации кремния, щелочность создается уже не карбонатными, а силикатными ионами. Причина этого явления заключается в более слабой диссоциации кремниевой кислоты по сравнению с угольной (H2CO3 рК\ 6,36, рКп 10,33; H4SiO4 рКх 9&рКп 13,1).
Рассмотренные реакции гидролиза слабых кислот являются не только pH-задающими, но и анионозадающими. Действительно, исходя из закона действующих масс, возрастание концентрации ОН" приводит к последовательному смещению в системах, содержащих слабые кислоты, в сторону образования анионов, являющихся продуктами высших ступеней диссоциации этих кислот по следующим схемам:
1) н2л+он-=нл-+н2о,
например: H2S+OH-=HS~+H20; Н2Мо04+ОН"=HMoO4"+ +H2O.
2) НЛ- + ОН" = Л- + H2O,
например: HS-+OH-=S2"+H20; НМо04-+ОН~=Мо042-+ +H2O.
Соотношения между свободными анионами слабых кислот в растворах в зависимости от их pH приведены на рис. 3.5.
Неменьшее значение для формирования кислотно-щелочных условий подземных вод имеет гидролиз катионов. Если в природном растворе присутствуют анионы сильных кислот и элементы с малыми значениями /СДНс тидроксидов или комплексных гидрооксосоединений (элементы-комплексообразова-тели), происходит гидролиз катиона, в результате которого осуществляется связывание иона ОН"; ан+ становится больше, чем оон- и уменьшается pH раствора. Например:
Fe3+ + 3H2O = Fe (OH)3 + 3H+;
Al3++ 3H2O = Al (OH)3 + 3H+ и т. д.
Аналогично рассмотренному случаю гидролиза анионов слабых кислот константа реакции гидролиза катионов равна Кгнлр = Кю1 К оси- Отсюда следует важный вывод: уменьшение pH в реакциях гидролиза катионов тем сильнее, чем меньше константа диссоциации основания. В этом отношении по способности снижать pH подземных вод катионы располагаются в порядке возрастания их кислотных свойств, которые, в свою очередь, соответствуют возрастанию электроотрицательности элементов: Na+<Ca2+<Mg2+<Fe2+<Al3+<Fe3+.
106
Интенсивность снижения pH при гидролизе катионов возрастает при увеличении температуры подземных вод. Помимо увеличения ионного произведения воды, этому способствует уменьшение констант диссоциации большинства оснований (Ca(OH)2, Mg(OH)2) с ростом температуры.
В подземных водах гидролиз катионов сопровождается сопряженными реакциями гидролиза анионов, поэтому конечные значения pH в совокупности этих реакций зависят от соотношения констант диссоциации образующихся в реакциях кислот и оснований. Чем больше значение Ккисл/Косн, тем ниже рH системы.
4.1.3. Пределы изменения pH подземных вод
Значения pH подземных вод изменяются от <0 до 12,5, но в большинстве случаев составляют 6—8,5. Минимальные значения pH характерны для термальных вод и конденсатов вулканических газов районов современного магматизма. Кислые воды (рН<2—5) распространены в зонах окисления сульфидных месторождений, содержащих дисульфиды (пирит и др.). Причина в том, что окисление дисульфидов сопровождается образованием H2SO4, диссоциирующей с образованием H+ (2FeS2+7OH-2H20 = 2FeSO4+2H2SO4). Кислая реакция среды (pH до 4 и менее) также характерна для высококонцентрированных (минерализация более 400 г/л) рассолов Cl-Ca CI-Ca-Na состава, вскрываемых в межсолевых породах структур, содержащих галогенные формации, она обусловлена гидролизом CaCl2.
Наиболее щелочные (pH до 12,5) подземные воды обнаруживаются в глубоких горизонтах массивов щелочных пород (особенно агпаитового типа). Высокие (до 9) значения pH имеют маломинерализованные азотные термальные воды, формирующиеся в массивах кристаллических пород и обладающие высокими концентрациями ОН"-задающих анионов, таких как HCO3" CO32-, H3SiO4- HS- Подземные воды с высокими (до 8,4 и более) значениями pH формируются также в осадочных породах краевых прогибов и межгорных впадин (особенно альпийского возраста). Эти воды имеют (HCO3+CO3)-Na и HCO3-Cl-Na состав.
