Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
92
гуминовые кислоты путем комплексообразования предохраняют многие элементы-гидролизаты (Fe, Al, Cu, Hg и др.) от процессов гидролиза, тормозят образование гидроксидных соединений и поэтому удерживают эти элементы в околонейтральных и даже щелочных средах. Причина этого заключается в том, что образующиеся элементоорганические соединения оказываются более устойчивыми, чем соединения, образующиеся при гидролизе, и поэтому ион элемента, частично или полностью связанный с органическим веществом, подвергается гидролизу в гораздо меньшей степени, чем соответствующий простой катион. При этом, чем устойчивее комплексное соединение элемента, тем меньше его гидролизуемость и, следовательно, выше миграционная способность в подземных водах. В связи с этим, например, в присутствии ФК область существования растворимых комплексных соединений Fe (III) в кислородсодержащих подземных водах протягивается до pH 5— 8, при этом концентрации Fe (III) в таких околонейтральных водах могут достигать десятков миллиграммов на литр, в то время как при наличии в этих же водах только неорганических соединений Fe (III) происходит его гидролиз с образованием твердой фазы гидроксидов железа.
Строение элементоорганических соединений, образуемых элементами-комплексообразователями в подземных водах пока не совсем ясно. Предполагается, что это могут быть хелатные образования, но не исключены и другие формы связей, образуемых элементами-комплексообразователями с органическим веществом.
Элементоорганические соединения образуют не только эле-менты-комплексообразователи, но и некоторые анионогенные элементы. Экспериментально установлено, что соединения с ФК и ГК образуют фтор, бром, йод, мышьяк, бор. При этом у элементов с переменной валентностью, таких как мышьяк,-соединения с органическими веществами могут образовывать как низшие, так и высшие формы окисления. Установлено, что в подземных водах с высокими содержаниями ФК и ГК до. 70—90% концентраций указанных элементов находится в виде элементоорганических соединений. Вопрос о характере связей в таких соединениях остается открытым. Специальное изучение соединений фтора с органическими веществами гумусового ряда показало, что, по-видимому, вероятны не только прямые связи Р"—ФК, но и косвенные через третий компонент, например ФК—Меп+—F~ (где Me71+ — алюминий ила другие поливалентные элементы).
3.6. СМЕШАННЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ПОДЗЕМНЫХ ВОДАХ
Подземные воды являются многокомпонентными геохимическими системами и поэтому в них вероятно образование не только простых, но и смешанных комплексных соединений. Эти соединения содержат в координационной сфере не один, а несколько лигандов. Известно, что в подземных водах образуются не только фторкомплексные соединения бериллия BeFn2-7S но и смешанные фтороксосоединения BeF(OH)0, BeF2(OH)" и т. д., не только оксосоединения Fe (III), например Fe(OH) п3~п, но и оксофульватные Fe(OH)2(OK)- и т. д.; .известны также фтороксосоединения бора BF2(OH)0, BF(OH)20 и др., фтороксосоединения алюминия AlF2(OH)0. Такие смешанные комплексные соединения образуются следующим образом. Например: BF4~+OH™= BF3OH*+F-; BF3OH-+OH-=BF2(OH)2-+F- и т. д.
Протекание реакций образования смешанных комплексных -соединений связано с выигрышем в энергии и, следовательно, -с большей прочностью смешанных комплексов по сравнению с составляющими их разнолигандными комплексами одного и того же катиона.
Возможность образования смешанных комплексных соединений в значительной степени предопределяется пространственной совместимостью лигандов вокруг центрального иона. У 8-электронных элементов наиболее хорошо совмещаются F"- и ОН--И0НЫ, у 18-электронных — Cl", Br", I". При этом хлорид лучше совмещается с бромидом и хуже с йодидом. Отсюда следует, что в подземных рассолах, содержащих высокие концентрации хлора и брома, вероятно образование не только простых комплексных соединений типа MeCln2-", но и смешанных комплексов типа AfeClnBrm.
3.7. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
НА УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ
При рассмотрении этого вопроса важно знать, что при увеличении температуры многие сильные электролиты становятся слабыми, их константы диссоциации уменьшаются с 10~2 до Ю-5—10~7. Даже такие сильные электролиты, как NaOH и "КОН, при высоких температурах только умеренно диссоциированы и среди их состояний в высокотермальных растворах •существенную роль приобретают ассоциаты. Применительно к комплексным соединениям это означает, что с повышением температуры устойчивость слабых комплексных соединений (p^C?5°<4) увеличивается. Так, устойчивость фторидных комплексов 8-электронных элементов-комплексообразователей при
594 -
ЦК
Рис. 3.7. Изменение констант нестойкости комплексных соединений в водно» растворе в зависимости от его температэдш [5]
увеличении температуры возрастает на один-два порядка и в. высокотермальных фтороносных водах эти элементы (например, бериллий) становятся трудно гидролизуемыми. Значительно увеличивается также устойчивость хлоридных комплексов многих 18-электронных элементов-комплексообразовате-лей — особенно цинка, свинца. В связи с этим в высокотермальных хлоридных рассолах среди состояний этих элементов преобладают их хлоридные и смешанные хлоридно-бромидные комплексные соединения (рис. 3.7).
