Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
Me — орг.)
2+ 2+
2+
3+
4+
2+
3+
0,78 0,74 0,91 0,70 0,52 0,80 0,67
2,56
2,70
2,2
4,29
7,69
2,5
4,48
816 879 753 1090 1278 774 1020
Анионогенные элементы 5-электронные, образующие простые анионы А~, а также анионы с кислородом (МеОпт~) и органическим веществом
В 3+ 0,21 14,29 1215 с 4+ 0,20 20,0 1550 Si 4+ 0,39 10,26 ИЗО N 5+ 0,15 33,3 1883 P 5+ 0,35 14,3 1340 V . 5+ 0,40 12,5 1320 Cr 6+ 0,35 17,14 1466 S 6+ 0,30 20,0 1610 Se 6+ 0,35 17,14 1466 Те 6+ 0,56 10,7 1341 W 6+ 0,65 9,23 1050 Mn 7+ 0,46 15,2 . 2219 F 7+ 0,07 100,0 2553 Cl ?
7+ 0,26 27 1925 Br 7+ ' 0,39 17,9 1780 I 7+ 0,50 14 1570 18-электронные, образующие анионы с кислородом МеОлт_
и серой MeSn"1'
•Ge 4+ 0,44 9,1 1100 As 5+ 0/47 10,6 1270 :Sb 5+ 0,62 8,06 1180 Mo 6+ 0,65 9,23 1088 Re 6+
* 0,56 10,7 1046 ных лигандов и кислотно-щелочных условий среды комплексообразования. Устойчивость этих соединений увеличивается с ростом заряда иона элемента, его ионного потенциала и электроотрицательности. На рис. 3.4 показано, что устойчивость комплексных соединений 8-электронных элементов-комплексо-образователей возрастает с ростом электроотрицательности как в пределах отдельных групп элементов (в периодической системе), так и вообще. Внутри каждой группы периодической системы среди 8-электронных элементов максимальной устойчивостью обладают комплексные соединения элементов первых верхних периодов, обладающих максимальными значениями электроотрицательностей. При этом характерно, что в каждой группе элементов с ростом электроотрицательности (т. е. в верхних периодах) увеличивается сложность образуемых миграционных форм элементов по общей принципиальной схеме: катионы-»- комплексные соединения-»-анионы.
Свойства комплексных соединений 8-электронных элемен-тов-комплексообразрвателей удовлетворительно описываются с позиций модели ионных (электростатических) связей. Поэтому эти элементы в геохимической и физико-химической литературе часто называют ионными или электростатическими. В основе такого утверждения лежит положение о том, что, вступая в соединение, атом элемента, теряя или присоединяя соответствующее число электронов, стремится приобрести электронную оболочку ближайшего (в периодической системе) благородного газа. Модель ионной связи позволяет удовлетворительно объяснять и прогнозировать гидрогеохимические особенности 8-электронных элементов-комплексообразовате-лей, поскольку из простейших электростатических представлений следует, что степень прочности связи в соединениях 8-электронных элементов должна возрастать по мере увеличения разности между значениями электроотрицательностей элемента-комплексообразователя и лиганда.
На этом основании возможна ориентировочная оценка устойчивости комплексных соединений элементов с различными анионами-лигандами. Например, простое сопоставление значений электроотрицательностей 8-электронных элементов-комплексообразователей различных групп периодической системы позволяет расположить их по способности к образованию комплексных соединений с каким-либо лигандом и устойчивости их комплексных соединений в следующие ряды: II Be>Mg>Ca>Sr>Ba>Ra; III B>Al>Sc>Ga>La;
IVTi>Zr>Hf; VNt»Ta.
18-э лектронные элемент ы-к омплексообра-зователи. К этой группе относят элементы, образующие ионы с внешней заполненной 18-электронной оболочкой й заполняемыми 5-, р-, /-оболочками — Cu, Zn, Cd, Pb, Bi, Ag, Au,
86
Hg. Геохимически им близки переходные элементы: Fe, Со, Ni, Pt, Pd.
Эти элементы при прочих равных условиях являются более типичными и сильными комплексообразователями по сравнению с 8-электронными элементами. Поэтому среди 18-элект-ронных элементов значительной способностью к комплексооб-разованию обладают не только элементы с ионным потенциалом 2—10, но и с меньшим потенциалом. Так, ионы Cu+, Ag+, Au+ имеют ионный потенциал менее 2 (см. табл. 3.1 X, но их способность к комплексообразованию очень велика. По устойчивости с галогенами комплексные соединения 18-электрон-ных элементов располагаются уже в другой ряд: 1">Вг~> >C1~>F~ а по устойчивости с элементами группы серы в ряд: Te2~>Se2~>S2™>02~. Нетрудно заметить, что эти ряды противоположны рядам 8-электронных элементов. Типоморф-лыми лигандами для 18-электронных элементов являются Cl", Br-, I- HS- S2", S2O32-
Так же как и 8-электронные элементы, они образуют устойчивые комплексные соединения с ОН-, CO32-, C2O42-. Эти анионы являются универсальными лигандами. В комплексных соединениях 18-электронных элементов преобладают кова-лентные связи, при этом, чем больше степень ковалентности связи, тем устойчивее комплексное соединение. Указанные ряды соответствуют уменьшению степени ковалентности связей в комплексных соединениях. В свою очередь в каждой группе периодической системы увеличение ковалентности связей в комплексных соединениях означает повышение их устойчивости. В первой группе периодической системы степень ковалентности связей и устойчивость комплексных соединений увеличиваются в ряду: Au+>Ag+>Cu4", во второй группе в ряду Hg2+>Cd2+>Zn2+. Устойчивость комплексных соединений 18-электронных элементов не зависит от заряда центральных ионов. Действительно, многие комплексные соединения Au+, Ag+, Cu+ по устойчивости превосходят аналогичные комплексные соединения двух- и даже трехвалентных катионов. Например, при 18—250C рК равны для Ag1Cl0 3,36; Cd11Cl+ 1,35; Zn11Cl+ 0,11; Fe111Cl2+ 0,76 (ионная сила 1,0). '
