Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
Активная концентрация комплексного соединения связана с концентрациями, составляющих его ионов законом действующих масс:
Me An-mm ^_ Меп+ + mAk~\
_. ME
а
MEA
П-ТП
m
Характеристикой комплексного соединения служит так называемая константа нестойкости,-- являющаяся константой равновесия показанной реакции, или обратная ей величина 1IK=Kf %
76
называемая константой устойчивости. В практике термодинамических расчетов также широко применяют величину р/С> являющуюся отрицательным логарифмом значения константы нестойкости (рК=— \gK) и в этом случае \gK' = pK).
Диссоциация комплексного соединения происходит ступенчато (например, AIF63-^=AIF52"+F-^:AIF4-+2F-4±: ^AlF3°+3F-=AlF2++4F-=^A]F2+-f5F-^Al3++6F-). Поэтому применяют полную (К) и ступенчатые (ku k2t A1-) константы нестойкости комплексных соединений, связанные между
собой выражением /C=A1-^2- - или p/C=pAi+pA2-f.. .+рА/.
Состав комплексных соединений какого-либо элемента в подземных водах при прочих равных условиях зависит от концентраций анионов-лигандов. Изменение концентраций лигандов в системе Меп+-(-тЛ- приводит к формированию целой гаммы соединений, находящихся между собой в динамическом равновесии,
Меп*—МеАп-] — MeA2*-2— MeAn~*z —MeA4*-*... и т. д.
При увеличении активностей лиганда равновесие в указанном ряду сдвигается в правую сторону к конечным членам ряда (рис. 3.1). Устойчивость образуемых при этом комплексных соединений изменяется — наиболее устойчивы комплексные соединения первых ступеней комплексообразования. С ростом ступеней комплексообразования степень устойчивости этих соединений уменьшается. Так, р/Свск+равен ~5, а р/Свер*-« ~* 2 Константы нестойкости (и устойчивости) комплексных соединений, а также их стандартные свободные энергии, позволяющие вычислять эти константы, приведены во многих справочных изданиях [5, 26, 29, 49].
Знание значений констант комплексных соединений и их свободных энергий позволяет рассчитывать вероятные неорганические состояния элементов в подземных водах.
При изучении комплексных соединений в подземных водах используют такие понятия, как ионные пары, смешанные комплексы, полиядерные комплексы, хелаты.
Ионные пары — это бинарные комплексы типа MeL, например, CaSO40, CaCO30, NaSO4- и т. д.
Смешанные комплексы — это комплексы, в состав которых входят разные лиганды. Примерами таких комплексов могут быть Fe(OH, ФК)°, BeF(OH)2- и т. д.'
Полиядерные комплексы — это сложные комплексы, в которых лиганд может образовывать связь с другим центральным атомом, играя роль мостика между центральными ионами. Такие комплексы могут содержать два и более центральных ионов. Примерами подобных полиядерных комплексов являются Fe2(OH)24+, Be2(OH)3+ и др.
77
Хелат — это сложный комплекс, в котором центральный ион связан с двумя, функциональными группами лиганда, в результате чего образуется циклическая структура (рис. 3.2). Такие структурные связи определяют значительную устойчивость хе-латных комплексных соединений. В подземных водах подобные соединения образуют многие элементы (особенно поливалентные Fe, Al и др.) с органическими веществами гумусового ряда. Хелатные комплексные соединения этих элементов с фуль-вокислотами и гуминовыми кислотами весьма устойчивы и поэтому эти элементы прекрасно мигрируют в подземных водах, содержащих такие органические вещества.
Комплексные соединения образуются уже в маломинерализованных подземных водах, но особенно важное значение они приобретают по мере роста минерализации этих вод. Так, в маломинерализованной воде четвертичного горизонта белорусской части Полесья, имеющей состав, мг/л: Na+K 13,0; Ca 10,0; Mg 6,0; Fe 1,1; Cu 0,011; Pb 0,010; Mn 1,3; HCO3 78,0; SO4 3,0; Cl 13,0; ФК 31,8; pH 6,5; Eh +330 мВ;
" HCO8 74 Cl 22
°'15 Ca36Mg34(Na + K)30 1
компоненты находятся в следующих формах (в % для каждого компонента):
?
Кальций
Ca2+
CaSO40 CaHCO3+ СаСОао СаФК0
Магний
Mg'+ MgSO40 MgHCO3-Mg<t>Ku '
Na+ NaSO40
Натрий
SO42-NaSO4-CaSO40 MgSO40
Fe2+ FeOH+
Сульфат
Железо
98,15 0,38 0,78 0,01 0,67
98,12 0,32 0,54 1,00
99,97 0,01
94,02 0,21 3,0 2,52
86,29 0,07
FeSO,0 FeHCO3+ FeCO30 FeCl+ Fe(HC03)2° FeOK0
0,26 5,31 0,59
0,05 0,04-
7,34
Гидрокарбонат
HCO3-
H2CO30
CaHCO3+
MgHCO3+
Марганец
Mn2+
MnSO40 -
MnHCO3+
MnCO30
MnCl+
МпФК0
Мп(НС03)2°
Свинец
Pb2+
PbOH+
PbSO40
59,64 40,02
0,15
0,1
92,87 0,32 3,43 0,16 0,03 3,16 0,02
61,01 3,29 0,65
PbHCO3+ PbCO30 PbCl+
РЬФК0
Pb(OK)22-
РЬ(НС03)22-
Медь
Cu2+
CuOH+
CuSO40
CuHCO3+
CuCO30
СиФК0
Си(ФК)22-
CuHCO3+
Cu(COj)22- ч
Хлор
CI-
2,25
0,1 0,7
31,15
0,81
0,01
3,57 0,19 0,02 1,76 1,72
60,85
31,8 0,06 0,02
99,99
Фульвокислоты
ФК2" 34,58
НФК- 0,56
СаФК0 22,07
MgФK0 32,72
МпФК0 9,91
В подземной воде сульфатного состава водоносного горизонта Ci (Донбасс), имеющей химический состав, мг/л;
78
Na+K=231,0; Ca 257,0; Mg 139,0; Cu 0,0011; Pb 0,0058; Mn 0,01; HCO3 277,0; SO4 1210,0; Cl 98,0; pH 6,9; Eh+270 a*B;
SO4 74 HCO, 13 CI 8 .
M
2, 3
Ca 37 Mg33 (Na + K) 29
компоненты находятся в следующих формах (в % от суммы молярных концентраций всех форм каждого компонента):
