Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
Степень гидратации ионов в растворе зависит от концентрации и температуры раствора. С ростом минерализации рас- . твора и его температуры гидратация ионов уменьшается.
Гидратации подвержены не только соединения, растворенные в водной фазе, но и многие твердые соединения, осаждающиеся из этой фазы. При этом формируются так называемые кристаллогидраты, под которыми понимаются соли определенного состава и строения, содержащие молекулярную воду в виде индивидуальных частиц. Типичные представители кристаллогидратов Na2CO3-H2O (термонатрит), Na2CO3-IOH2O (сода), CaS04-2H20 (гипс), MgCl2-6H20 (бишофит) и др. Кристаллогидраты образуются при кристаллизации из насыщенных и пересыщенных водных растворов.
Для многих веществ известно несколько кристаллогидратов различного состава. Например, Na2CO3 дает индивидуальные кристаллогидраты с одной и десятью молекулами воды; MgCl2 — с двумя, четырьмя, шестью и восемью молекулами я т. д. Все эти соединения обладают строго индивидуальными свойствами и имеют различную растворимость. При определенной температуре кристаллогидрат находится в равновесии с безводным веществом только при строго определенном давлении водяного пара в окружающем пространстве. Это давление называется давлением диссоциации кристаллогидрата. Оно индивидуально для каждого кристаллогидрата и увеличивается с ростом температуры. Поэтому при повышении температуры или при взаимодействии с атмосферой многие кристаллогидраты теряют кристаллическую воду.
С понятием гидратация воды тесно связано понятие активность воды, поскольку именно способность ионов к гидратации определяет эту активность. Активность воды — это термодинамическая концентрация свободной H2O. Это та часть воды, которая не связана в гидратных оболочках ионов электролитов. В настоящее время активность воды вычисляется на основе экспериментальных измерений давления пара H2O над раствором, а также значений осмотических коэффициентов <р. В растворе одного электролита она связана с этими коэффициентами следующим уравнением: ,
где m — моляльность раствора; ф — суммарное число ионов, на которые диссоциирует одна молекула данного электролита; 55,51 —число молей H2O в 1 кг воды.
5* ' 67
Рис. 2.2. Изменение активности воды в подземных водах в зависимости от их минерализации
w»* —I-1-1-1-' ? ?
100 200 300 ЦОО 500 600 M,r/j\
По расчетам Г. А. Соломина, активность -воды изменяется от ~ 1 в маломинерализованных подземных водах до ~0,3 я-наиболее минерализованных рассолах с минерализацией-^700 г/л (рис. 2.2). Поэтому при оценке способности минерализованных подземных вод к образованию различных кристаллогидратов неучет активности воды в ПР кристаллогидратов ведет к существенным ошибкам. Так, при расчете возможности образования гипса из рассолов должно оцениваться соотношение
r_ flaa+'flsofryfl*»
1113CaSO4^H2O
Активность воды совместно с температурой определяют условия перехода кристаллогидратов в их безводные модификации. С ростом минерализации подземных вод, сопровождающейся уменьшением активности воды, предпочтительнее становится образование безводных соединений. Типичны в этом отношении соотношения между гипсом и ангидритом — последний образуется из более минерализованных подземных вод и при большей температуре (рис. 2.3).
2.3. СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГИДРОГЕОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ ПРИМЕНЯТЬ К НИМ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ .
Основой приложения методов химической термодинамики для изучения реальных гидрогеохимических систем являются положения о частичных и локальных равновесиях. Понятие частичного равновесия означает, что в неравновесной в целом гидрогеохимической системе, характеризующейся множеством химических реакций, может выполняться химическое равновесие для одной (или отдельных) реакции. Это означает, что данная химическая реакция релаксирует к химически равновесному состоянию быстрее изменения внешних переменных параметров и других реакций. Понятие частичного равновесия является временным. Локальное равновесие в системе устанавливается тогда, когда фазы, находящиеся в контакте, обратимо
68
Рис. 2.3. Влияние минерализации воды и ее температуры на преобразования в системе «гипс — ангидрит» (по П. Сон-ненфельду)
Z 4 6
Молей WaCI/1000гHzO
Bi* 91 115 137 157 176 Хлорность, °/о
а
(в термодинамическом смысле) взаимодействуют друг с дру гом (например, такое равновесие может установиться по границам зерен). На основе принципа локальных равновесий неравновесную в целом гидрогеохимическую систему часто можно разделить на ряд пространственных участков, для которых в данный момент времени выполняются условия химического равновесия. Такие отдельные участки системы находятся друг с другом в неравновесных соотношениях и это в целом обеспечивает, неравновесность крупных гидрогеохимических систем.
Вероятность существования частичных и локальных равновесий неодинакова в гомогенных и гетерогенных системах. Скорости релаксации в первых системах настолько велики, что системы могут релаксировать к химически равновесным состояниям при изменении внешних условий очень быстро. Так, растворенные формы углекислоты (карбонатные системы) релаксируют к равновесным состояниям практически мгновенно. Даже для окислительно-восстановительных процессов скорости релаксации к равновесным состояниям велики, и такие процессы реализуются в течение нескольких дней.
