Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
Важнейший для нас смысл принципа Ле-Шателье заключается в том, что геохимический процесс можно направить в любую сторону, изменив определенным образом концентрации веществ, участвующих в реакциях.
2.1.2. Параметры, характеризующие термодинамические свойства веществ
Для определения направления и пределов протекания химических реакций при различных температурах и давлениях используют строго определенные термодинамические свойства веществ, участвующих в реакциях. Этими свойствами являются: свободная энергия Гиббса G9 энтальпия H1 энтропия 5.
56
Свободная энергия Гиббса является мерой энергетических изменений, происходящих при химических реакциях. Она относится к таким условиям, когда Т, P постоянны, и поэтому иногда ее называют изобарно-изотермическим потенциалом (или просто изобарным потенциалом).
В честь американского ученого Д. Гиббса свободная энергия обозначается G. В качестве единицы измерения свободной-энергии используют и табулируют в справочниках калории и джоули на моль.
В термодинамике из-за невозможности определения абсолютных значений некоторых величин потенциалов часто используют не сами потенциалы, а некоторые их функции (например, измененле или приращение потенциала, происходящее при образовании соединения из простых веществ). Эти изменения обозначаются символом А. Так, общий энергетический эффект реакции АОреак определяется как разность между суммой сво-' бодных энергий исходных веществ AG11CX и суммой свободных энергий продуктов реакции Абпрод, .т. е. AGPeaK=2AGirpo?—
—SAGhcx.
По знаку АОреак можно определить направление реакции. При AG<0 реакция протекает вправо, т. е. в прямом направлении, при AG>0 — влево, т. е. в обратном направлении; Из постулатов термодинамики следует, что в системах, находящихся при постоянных температуре .и давлении, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением свободной энергии, причем пределом их протекания, т. е. условием равновесия, служит достижение некоторого минимального для данных условий значения функции AG [17]. Обычно считают, что равновесие термодинамической системы означает приближение свободной энергии этой системы к нулевым значениям.
Свободная энергия в стандартном состоянии обозначается G0. AGpeai; реакции связана с константой равновесия реакции К следующим образом: &G = &G° + RT\nK. В условиях равновесия, когда AG = O, AG0=—RTInK или в десятичных логарифмах AG0 = —2,3026 RT IgK. R равна 0,001 987 ккал/град-моль или 0,008 314 кДж/град-моль. Для 250C (Г=298,15) это выражение приобретает вид:
AG0 ккал/моль = — 1,364 Ig К и тогда
AG0 кДж/моль= — 5,7 Ig Л" и тогда
, т. е. К
10
1,364
AG0 кДж/моль^ 5,7
, т. е. K=IO
AG° кДж/моль 5,7
57
Пользуясь значениями стандартной свободной энергии, можно установить возможность протекания реакции при любых концентрациях реагирующих компонентов и температурах Для этого в выражение AG = AG°+i?71n К проставляют" значение А, вытекающее из закона действующих масс. Так, для реакции ciA+bB = cC+dD это выглядит следующим образом:
AO3Vk = AG° + RT In К lC]C 10K
Р 1А]а [В]ь
или для 25 0C в десятичных логарифмах
A^p1n-AO-+ 1,364IgJSjI^i.
Отсюда следует, что процесс можно направить в любую сторону, изменив концентрации участвующих в реакции веществ.
Свободные энергии индивидуальных веществ табулированы в различных справочных изданиях [5, 26, 29]. Приводимые в справочниках величины AG0 соединений соответствуют приращению свободной энергии при образовании данного соединения из простых веществ в стандартном состоянии.
Энтальпия (или теплосодержание), обозначаемая Н, характеризует тепловой эффект реакций. Реакции (или процессы), при которых теплота выделяется, называются экзотермически-ми, а реакции (и процессы), при которых теплота поглощается,— эндотермическими. В природных условиях распространены и те, и другие процессы. Изменение энтальпии ДЯ в ходе изотермической реакции при постоянном давлении равно сумме тепла, поглощенного или выделенного при этой реакции. Величина ДЯ° численно равна тепловому эффекту реакции образования в стандартном состоянии и противоположна ей по знаку.
Абсолютное значение энтальпии какого-либо вещества не может быть непосредственно определено и поэтому на основе экспериментальных данных определяется лишь ДЯ образования вещества или реакции (ДЯ^2ДЯпр0д—2ДЯИсх). Положительное значение ДЯ означает поглощение теплоты в ходе процесса. Принято, что теплота образования элемента в его стандартном состоянии равна нулю. Указанные в различных таблицах величины ДЯ° образования соединений (так же как и AG°06p) соответствуют приращению энтальпии при образовании соединения из простых веществ в стандартном состоянии.
Энтропия, обозначаемая S1 является мерой неупорядоченности состояния системы. В любых изолированных системах энтропия сохраняет постоянное значение, если в системе совершаются обратимые процессы, и возрастает при необратимом процессе. Поэтому, чем более беспорядочной и неопределенной является система, тем больше ее энтропия; и наоборот, упорядоченная,
