Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
58
организованная и устойчивая система имеет минимум энтропии. Из термодинамики следует, что в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, и процесс может идти самопроизвольно только до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением. В отличие от AG и АН образования веществ энтропия S веществ имеет абсолютное значение.
Энергия Гиббса, энтальпия и энтропия связаны между собой соотношением, которое используется для определения изменения свободной энергии Гиббса любой реакции и, в частности, реакции образования сложных веществ.
AG0T = AH0T-TAS0T.
Для вычисления температурной и барической зависимостей свободной энергии Гиббса веществ и определения ее изменения при реакциях в различном диапазоне температур использую! различные методы вычисления, эти методы рассмотрены в работах [26, 29, 36].
2.1.3. Способы выражения концентраций веществ, принятые при термодинамических расчетах в гидрогеохимии
При таких расчетах используют молярную и моляльную формы выражения концентраций веществ. Количество граммов вещества, численно равное его молекулярной массе, называется грамм-молекулой, а количество граммов, равное ионной массе какой-либо ионной формы элемента, имеющей заряд, называется грамм-ионом. Молярность выражается числом грамм-молекул или грамм-ионов вещества в 1 л раствора. В отличие от молярности моляльность выражается числом грамм-молекул или грамм-ионов вещества в 1 кг воды. Таким образом:
Моля HOCTt — ^асса РаствоРенного вещества, мг/л природной воды
1000-молекулярная (ионная) масса *
* моль/л;
Моляльность_ Масса растворенного вещества, мг/кг чистой воды
1000-молекулярная (ионная) масса *
МОЛь/кг
Различие между молярностью и моляльностью определяется плотностью раствора. Они связаны между собой следующими соотношениями:
П ' МОООЫ !00OC
С = —=-; т =
1000 + тМ ' 100Od — CM '
где С—концентрация вещества, выраженная в молярной форме; т—концентрация вещества, выраженная в моляльной
59
форме; M — молекулярная (ионная) масса растворенного вещества; d — плотность раствора. Если концентрация вещества в подземной воде выражается в миллиграммах на килограмм*, то, обозначив эту единицу через р, получим
q_ pd т^ IQOOp
M ' (lOOO-p)M'
Различие между молярностью и моляльностью раствора несущественно для маломинерализованных вод, но увеличивается с ростом их минерализации. Поэтому моляльность целесообразно применять при изучении гидрогеохимических систем, содержащих более минерализованные воды. При термодинамических расчетах молярная и моляльная формы выражения концентраций вещества различаются по способам обозначения. При молярной форме выражения концентраций химические индексы ионов или других форм нахождения элемента в растворе принято ставить в квадратные скобки (например [Ca2+J, [SO42"]) или обозначать их под индексом C(Cc32+. CSO42~H т. д.). Моляльные концентрации веществ обозначаются как m(/nCa2+, mSo42_ и т. д.). -
2.2. ОСОБЕННОСТИ ПРИЛОЖЕНИЯ МЕТОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ К РЕАЛЬНЫМ ГИДРОГЕОХИМИЧЕСКИМ СИСТЕМАМ
В предыдущих разделах речь шла о модельных термодинамических системах, в растворах которых взаимовлияния между химическими частицами отсутствуют. Такие растворы называют идеальными и они характеризуются как бы бесконечным разбавлением. Теперь рассмотрим, какова специфика приложения изложенных термодинамических представлений к реальным гидрогеохимическим системам. Гидрогеохимическая система — это система взаимодействующих между собой веществ подземных вод, газов и горных пород. В таких реальных природных системах условия идеальности уже не соблюдаются. Реальные подземные воды, особенно более минерализованные, характеризуются значительными отклонениями от свойств идеальных растворов. Эти отклонения обусловлены активными электростатическими взаимодействиями между химическими частицами раствора, приводящими к существенным энергетическим изменениям свойств системы. Степень такого отклонения свойств реальных подземных вод от свойств идеального раствора изменяется в зависимости от того солевого фона, который формируется в подземных водах в зависимости от их химического состава и минерализации. Поэтому в приложе
* В США эта единица обозначается ррпг.
60
нии к реальным подземным водам при оценке концентраций веществ в водной фазе используется понятие эффективной активной концентрации, или активности, а при оценке концентраций веществ в газовой фазе — понятие фугитивности или летучести.
*
2.2.1. Активность веществ в растворе
Активность вещества в растворе а — это термодинамическая концентрация вещества в реальном (а не идеальном) растворе. Численно — это та величина, которой заменяют концентрацию С в уравнениях термодинамики, что делает их справедливыми (применимыми) при любых концентрациях веществ в растворе. Степень несовпадения активности с концентрацией определяется степенью отличия данного раствора от идеального. Количественно степень такого несовпадения определяется коэффициентом активности, равным величине отклонения свойств вещества в реальном растворе от его свойств в идеальном растворе. Коэффициент активности обозначается через у — по молярной шкале концентраций и f — по моляльной. Таким образом, активность вещества связана с его концентрацией следующим уравнением: а=уС=^т.
