Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
\
2.2.2. Парциальное давление и фугитивность (летучесть) газа
В основе термодинамических расчетов процессов, происходящих с участием газовой фазы, лежат уравнения, выведенные для идеальной газовой смеси. Идеальной газовой смесью называют такие газовые смеси, которые подчиняются уравнению состояния идеального газа; математическое выражение этого •состояния имеет вид: PV=TiRT (где P — давление газа; V — объем газа; п — число молей газа; R — универсальная газовая постоянная; T—абсолютная температура).
При температуре 20—25 0C большинство газов ведет себя почти идеально до давлений порядка 0,1 МПа. По мере снижения давления или при увеличении температуры геохимическое поведение газа становится все более идеальным. Для газа в идеальном состоянии принимается, что его концентрация равна активности и выражается парциальным давлением индивидуального газа. Парциальное давление газа в смеси обозначается индексом Pi. На основании закона Генри, пользуясь ларциальным давлением газа, можно рассчитать порядок вероятных содержаний газа в воде при разных температу*
64
Ионная сила растворов t, %Г
Рис. 2.1. Изменение средних значений коэффициентов активности ионов в зависимости от ионной силы раствора (по Ф. Ф. Лаптеву и И.ЧЮ. Соколову) :
2—3 _ соответственно одно-, двух- и трехэарядные ноны
рах. Рассчитаем, сколько может содержать углекислого газа вода при 00C в случае ее равновесия с атмосферой. Рсо2 в
атмосфере равно 30 Па. Растворимость CO2 при 00C в воде составляет 3360 мг/л. В соответствии с законом Генри в воде, находящейся в равновесии с атмосферой, должно находиться 3360 -30.10-5=1,008 мг/л CO2.
При росте давления и уменьшении температуры газ становится все менее идеальным, поскольку увеличивается взаимодействие молекул газа, уменьшается расстояние между ними. Поэтому с увеличением давления и уменьшением температуры свойства любого газа обнаруживают все большие отклонения от свойств идеального газа. Так как приемы термодинамических расчетов с использованием парциальных давлений газа уже не являются корректными, вводят величину эффективного давления, которая называется фугитивностью (или летучестью) .
По аналогии с активностью веществ в растворе фугитивностью называется величина, подстановка которой вместо парциального давления в термодинамическое уравнение, выведенное для идеальных газов, делает это уравнение применимым к реальным газам, находящимся в неидеальном состоянии. Ta-
5—1149
ким образом, роль фугитивности газа по отношению к его парциальному давлению аналогична роли активности компонента раствора к его концентрации в этом растворе. Фугитивность еще можно определить как давление, которое должна производить данная реальная система, чтобы оказать такое же действие, как и идеальная система. Фугитивность газа }Т,Р=РОТ,Р, где вт,р аналогично коэффициенту активности называется коэффициентом фугитивности. Эта величина характеризует степень отклонения поведения газа от идеального состояния. При больших давлениях и низких температурах 1фР, но с уменьшением давления и увеличением температуры f-+P и //P-»-L Таким образом, фугитивность реального газа является функцией давления Р, температуры Г, а также концентраций каждого компонента в смеси. Она определяется опытным путем-или же вычисляется на основе расчетов межмолекулярных взаимодействий в газе.
2.2.3. Гидратация ионов и активность воды
Гидратацией называют присоединение воды к различным веществам, находящимся как в растворенном, так и в твердом состояниях. В отличие от гидролиза гидратация не сопровождается образованием водородных и гидроксильных ионов. Различают гидратацию электролитов (ионов) в водных растворах и гидратацию, сопровождающуюся образованием твердых кристаллогидратов.
Главной причиной гидратации электролитов является притяжение полярных молекул воды электрически заряженными ионами. Гидратация электролитов в растворах является главной причиной их диссоциации на ионы — она затрудняет ассоциацию ионов, поскольку препятствует их обратному соединению в молекулы.
Для количественной характеристики способности электролитов к гидратации используют такое понятие, как теплота гидратации. Под этим термином понимают тепловой эффект-процесса введения в раствор одного моля электролита, находящегося в виде свободных ионов в идеальном газовом состоянии. Ниже приводится теплота гидратации ионо& (в кДж/г-ион):
H+..... 1108,8 Mg2+..... 1953,9 Al3+
Li+..... 531,4 Ca2+..... 1615,0 OH-
Na+..... 422,6 Sr2+..... 1476,9 F- .
K+. .... 338,9 Ba2+..... 1338,9 Cl-
Rb+..... 313,8 Zn*+..... 2075,3 Br-
Cs+..... 280,3 Cd2+..... 1836,8 I- .
NH4+..... 326,4 Fe2+..... 2008,3 NO3-
Tl+..... 343,1 Fe3+..... 4853.4 SO42"
Ag+ .... . 489,5 La3+..... 3368,1 CO32-
4614,1 510,4 485,3-351,5 318,0 280,3 309,6 1108,8" 1326,?
66
Как видно из приведенных данных, абсолютные величины теплот гидратации ионов растут с уменьшением радиуса иона и ростом его заряда. Поэтому среди одновалентных ионов наиболее гидратированным является Li+, среди двухвалентных — Mg2+, среди трехвалентных — Fe3+
