Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
Исходя из этого, закон действующих масс для уравнения (2.1), характеризующего реакции в реальных подземных водах, приобретает вид
г,- 0HCOV0OH- .
для уравнения (2.2)
= 0HS-'0OH- .
для реакции (2.3)
*
Соответственно произведение растворимости для реакции
:(2.5)
NP = acaa+-?S02fc4,
а для реакции (2.6)
?
ПР = O2Cu»+ • асх>г-г • а2он-. Величина К в уравнении закона действующих масс, выражен*
61
ком с помощью активных концентраций веществ, называется термодинамической константой равновесия. При данных температуре и давлении она не зависит от концентраций веществ, имеющихся в системе и участвующих в реакции; она не зависит также от природы и концентрации веществ, находящихся в системе, но не входящих в уравнение реакции. .
Из гидрогеохимической практики известно, что маломинерализованные подземные воды с минерализацией до ОД— 0,2 г/л можно отождествлять по их свойствам с идеальным .раствором. В таких подземных водах активности веществ близки к их концентрациям и соответственно коэффициент их активности приближается к единице. Для более минерализованных подземных вод такое отождествление уже недопустимо. В этом случае для термодинамических расчетов необходимо устанавливать коэффициент активности отдельных химических частиц подземных вод. Коэффициенты активности ионов, присутствующих в подземных водах, изменяются в зависимости от солевого фона раствора и поэтому для его вычисления необходимо знать ионную силу раствора.
Ионная сила раствора — это мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Она равна 7=l/22Cx2i2, где Ci—молярная концентрация каждого иона; -Zi — заряд этого иона. В развернутом виде формула для вычисления ионной силы имеет вид:
?
j Cxz\ + CJA + С&\ +...+ Спг\
где C1, C2, C3, Cn-молярные концентрации ионов; zu 22, z3, Zn — соответствующие заряды этих ионов.
Поскольку при анализе воды концентрацию ионов выражают не только в миллиграммах на литр, но и в виде миллиграмм-эквивалентов (э), ионную силу удобно вычислять по формуле
7" 2-103
тде 2L, 2э2, 2э3—суммы миллиграмм-эквивалентов одно-,
двух- и трехвалентных ионов, содержащихся в 1 л воды.
В качестве примера рассчитаем ионную силу морской воды. Запишем аналитически установленные концентрации главных компонентов, содержащихся в морской воде, мг/л: Na+ 10 500; K+ 380; Mg2+ 1350; Ca2+ 400; Cl" 19 000; SO42" 2700; HCO3- 140.
Условно примем, что эти компоненты содержатся в морской воде именно в тех химических формах, в которых выражен
<62
анализ, т. е. в виде простых катионных и анионных химических форм. Тогда ионная сила морской воды будет равна:
п 10500 Л АС~С „ 19000 л С0СГ1
CNa+ =-= 0,4565; Cci- =-= 0,5359;
N 23-103 1 ы 35,453-103
Ск+=-—-= 0,0097; CSo4*- =-—-= 0,0281;
* 39,098-10- 4 96,065-10«
CMg2+ =-1®?-= 0,0555; СНсо-а =-—-= 0,0023;
^ 24,305-103 "w* 61,019-103
. =--^^-= 0,010;
W 40.08-103
j= (0,4565 + 0.0097 + 0.5359 + 0,0023)+4 (0,0555+ 0,010 + 0.0-81) _ ~ 2 ~
= 0,69.
В данном случае мы не учитывали реальных миграционных форм химических элементов в морской воде и поэтому вычисленную ионную силу надо считать формальной в отличие от эффективной, когда такие миграционные формы учитывают. Подробно миграционные формы химических элементов в природных водах рассмотрены в главе 3.
Точная количественная связь ионной силы со свойствами растворов электролитов установлена только для разбавленных, растворов. Она характеризуется наличием линейной зависимости свойств ионов от у/. Теоретически установлено, что в весьма разбавленных растворах с ионной сиЛЪй 0,02—0,05 коэффициенты активности не зависят от природы ионов, кроме заряда, а только от величины ионной силы раствора. В таких растворах коэффициент активности ионов вычисляется по наиболее простому уравнению Дебая — Хюккеля
\gyi = -Az\Vlt
где А — константа, зависящая только.от свойств воды при Р* и Т\ Zi — заряд данного иона; / — ионная сила раствора.
При больших ионных силах раствора для вычисления коэффициента активности ионов используют более сложные формулы Дебая — Хюккеля и Девиса. Их обоснования и условия использования имеются в специальных работах по геохимии подземных вод [26].
При рассмотрении активности ионов для нас важно, что при увеличении ионной силы растворов коэффициенты активности ионов основательно снижаются, при этом чем больше заряд иона, тем больше это уменьшение (табл. 2.2 и рис. 2.1).
Из данных, приведенных в табл. 2.2 и на рис. 2.1, следует» что свойства ионов в минерализованных растворах основатель
Таблица 2.2. Изменение коэффициентов активности ионов в зависимости от ионной силы раствора
Коэффициенты активности ионов Ионная сила раствора однозарядных двухзарядных трехзарядных четырехз а рядных 0,00
0,001
0,005
0,01
0,1
0,5 ; 1,0
0,975
0,92—0,93
0,89—0,9
0,75—0,83
0,62 - 1,0 0,87
0,74—0,75 0,66—0,69 0,35—0,45 0,15 1,0
0,74 , 0,54
0,4—0,44 0,1—0,18 0,014 1,0
0.57—0,58
0,3—0,35
0,2
0,02—0,06 но отличаются от их свойств в разбавленных растворах, при этом, чем больше заряд иона, тем больше это отличие. Из изложенного о коэффициентах активности ионов следует» что увеличение ионной силы раствора должно вести к увеличению в нем растворимости различных соединений. Причина заключается в том, что с ростом ионной силы до определенного предела-происходит уменьшение коэффициентов активности ионов и соответственно произведения растворимости этих соединений" могут включать все большие (по мере роста ионной силы) концентрации свободных ионов. Это означает, что ?растворимость минералов и других природных соединений увеличивается с ростом минерализации взаимодействующих с ними подземных вод.
