Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
Классическая химическая термодинамика имеет дело с равновесными системами, характеризующимися обратимостью процессов. Равновесным состоянием называют такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции А + +B = C+D равны между собой. Таким образом, химическое равновесие — это результат протекания противоположно направленных реакций, идущих с одинаковыми скоростями. Это означает, что химическое равновесие в своей основе является динамическим равновесием. При термодинамическом равновесии градиенты концентраций (при постоянстве и однородности температур и давлений) в системе отсутствуют. И, наоборот, если равновесие в системе не установилось, то это значит, что в системе имеются градиенты по указанным параметрам. Самопроизвольные изменения состояний в равновесной системе невозможны. Обратимый (в термодинамическом смысле) процесс допускает обращение, т. е. возвращение системы в исходное состояние, после которого в окружающей среде не остается никаких изменений. Все процессы, не удовлетворяющие этому условию, являются необратимыми. Равновесные процессы обратимы. Они допускают возвращение системы в исходное состояние без каких-либо остаточных изменений в самой системе. Обратимый процесс — это идеализированный предельный эталон, к которому в той или иной мере могут приближаться реальные процессы. При протекании необратимых процессов вещества, получаемые при этом, или вступают во взаимодействие между собой, или образуют иные вещества, отличные от исходных веществ, участвующих в прямой реакции. Типичными примерами таких необратимых реакций являются реакции образования новых твердых или газовых фаз.
4* 51
Примеры обратимых реакций:
СО*-3 + H2O = НСО'з + ОН-;
S5- + H2O = HS- + ОН"; CaF2(TB) = Ca*+ + 2F-.
Примеры необратимых реакций:.
(2.1) (2.2) (2.3)
CaCO3 + H2SO4 - CaSO4115, + H2O + COf2{ra3);
1
Fe*+ + 3H2O = Fe(QH)3(TB) +3H+ + е;
\
Fe**+S»-«FeS,Trt.
В химической термодинамике для удобства сравнения свойств различных веществ при одинаковых параметрах состояния или для сравнения свойств одного вещества при разных параметрах состояния (температуре, давлении, различном составе раствора) условно принимают так называемое стандартное состояние, когда параметры систем относятся к одинаковым эталонным (стандартным) условиям. Принято, что в стандартном состоянии соотношения между свойствами веществ точно описываются всеми уравнениями термодинамики. Для индивидуальных твердых и жидких веществ (в частности, для чистой воды) стандартное состояние—;это реальное свойство вещества при любой температуре и давлении 0,1 МПа. Для индивидуальных веществ, находящихся в растворе или в газах, за стандартное состояние принимается гипотетическое состояние веществ при любой температуре и давлении 0,1 МПа при активной концентрации веществ, равной единице.
Практическое использование понятия стандартного состояния заключается в том, что любые измеренные в реальной системе и в реальном состоянии свойства веществ, константы равновесия реакций или иные характеристики систем могут быть пересчитаны (или экстраполированы) на стандартное состояние и благодаря этому через уравнения термодинамики сравнены с другими-веществами.
2.1.1. Закон действующих масс
Этот закон устанавливает соотношения между массами реагирующих веществ при равновесии в химических реакциях. При рассмотрении этого закона пока условимся, что мы будем иметь дело с так называемыми идеальными растворами, в которых разного рода взаимовлияния между химическими частицами отсутствуют. .... ,
52
Если мы имеем реакциюaA+bB+*=cC+dD, то скорость прямой реакции, т. е. скорость, с которой вещество А реагирует с веществом В, прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ: l^i = Ki[i4]a[?]b; соответственно скорость обратной реакции равна W2=K2IC]^[D].*, где Ki и к2—величины, постоянные для данной реакции при одинаковых температурах, называются константами скорости реакции (или удельными скоростями).
. По мере протекания суммарной реакции скорость реакции в прямом направлении уменьшается, а в обратном — увеличивается. Когда скорости реакций в прямом и обратном направлениях станут одинаковыми (Wi = W2), достигается состояние химического равновесия. В этом состоянии, вследствие равенства скоростей,
KiIA]T[Bt =ЫС? [Dp
J^=ZC = (2.4)
ка [A]* [B]»
Например, для реакции (2.1) имеем
У ш [HCO-зЦОН-] [CO»-,]
а для реакции (2.2)
к=: IHS-HOH-I [S'-l
Поскольку константы скоростей прямой и обратной реакций Ki и кг при постоянной фиксированной температуре есть величины постоянные, соответственно и величина К является величиной постоянной. Она называется константой равновесия реакции.
Уравнение (2.4) является математическим выражением закона действующих масс. Он формулируется следующим образом: при наступлении химического равновесия в условиях по-стоянных температуры и давления отношение произведения активных концентраций веществ, образующихся в результате реакции, к произведению активных концентраций веществ, вступающих в реакцию, есть величина постоянная.
В уравнение закона действующих масс принято включать концентрации только веществ, находящихся в растворе или газовой фазе. Если раствор труднорастворимой соли находится в равновесии с осадком этой соли (например, CaFs(TB)^Ca2+-H +2F-), то константа равновесия К будет равна только произведению концентраций реагирующих веществ, поскольку в уравнении закона действующих масс активность твердой фазы при стандартных условиях принимается равной единице, т. е.
