Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
Многие из 18-электронных элементов характеризуются свойством переменной валентности. Разнозарядные ионы одного какого-либо элемента обладают различными физико-химическими параметрами и поэтому устойчивость комплексных соединений одного и того же элемента с переменной валентностью изменяется в зависимости от окислительно-восстановительных условий среды, определяющей заряд центрального иона. Так, преобразование Cu2+-»-Cu+ означает резкое увеличение устойчивости многих комплексных соединений меди
(ptfcuao.0,52; рХСис1-Д94-5,54).
8-электронные анионогенные элементы. Это-элементы с незавершенной 8-электронной оболочкой (В, С,. N), а также элементы с завершенной 8-электронной оболочкой и заполняемыми s-, р-, /-уровнями (F, Si, Р, S, Cl, Se, Br, Те, I). Геохимически к ним близки переходные анионогенные элементы V (V), Cr (VI), W (VI).
Базовыми формами этих элементов в подземных водах являются их кислородосодержащие кислоты: H2CO3, H3BO3, H2SO4, H2MoO4, H2WO4, H3PO4 и т. д. Эти молекулярные кислотные формы элементов преобладают в кислых средах, но при увеличении pH происходит их диссоциация с образованием анионов. Например,
H2CO3 = H++ HCO V, . .?' (1)
НСО-з = гГ + СО* у, (2)
H2WO^4 = H+ +H WOv> Н3РО°4=Н+ + НРО-4;
HWOY= H4" + WO2Y, Н2РО"4 = H+ + HPO2Y
* HP02-4 = H++P03Y
pH-границы между этими формами определяются из простейших уравнений: так, для 25 0C константа равновесия К реакции (1) (ан+ -янсо-л/янзсоос = Ю"6,37- Это значит, что при Днсо-з = ^H2COo3 рHHCO-VH2COO3 = 6,37, и, таким образом, в системе карбонатных равновесий НСОз" преобладает при pH более 6,37.
Соответственно, если при 25 0C константа равновесия К реакции (2) (ан+-асоА-я)/онсо-3= Ю-10-33, то при
ясо*-з = янсо-3 рНсо2-3/нсо-3= 10,33 и это означает, что в системе карбонатных равновесий CO32* преобладает при pH более 10,33. Аналогично при 25 0C
PHhwo-4/h2woo4 = 2,19; рНн2ро-4/н3Роо4 = 2,14;
?
pHwo2-4/Hwo-4 = рНнро2-</н2ро-4 = 7,2;
рНРОз-4/нро2-4 =12,34 и т. д.
' Зависимость концентраций различных форм анионогенных элементов в растворах от их pH показана на рис. 3.5.
При рассмотрении этого вопроса важно знать, что в реальных природных водах соотношения между формами зависят не только от константы равновесия реакций и pH, но и от общей концентрации веществ в этих водах, определяющей их ионную силу и соответственно коэффициенты активности различных ионов. ^
18-э лектронные анионогенные элементы. К таковым относят элементы с завершенной 18-электронной оболочкой и заполненными р-оболочками Ge, As, Sb, а также переходный элемент Mo. :
88 '
Рас. 3.5. Зависимость форм анионогенных элементов в подземных водах от значений их pH для ионной силы, равной 0,001 (расчетные данные для 25 0C)
Эти элементы по сравнению с 8-электронными отличаются значительными вариациями своих миграционных форм в зависимости от геохимической среды подземных вод. В бессульфидных подземных водах они подобно 8-электронным анионо-генным элементам- образуют кислородсодержащие молекулярные и анионные формы. Но в сульфидсодержащих водах они приобретают способность заменять в своих соединениях кислород на серу с образованием сульфидных молекулярных и анионных форм.
Базовой формой для образования миграционных форм 18-электронных элементов в подземных водах являются кислородсодержащие кислоты — мышьяковая HsAsO4» германиевая H2GeO3, молибденовая H2MoO4 и т. д. При увеличении pH эти кислоты диссоциируют на анионы и в этом отношении имеется полное подобие 8-электронным анионогенным элементам.
PHH2ASO-4/H3ASOO4 =2,26; . pHHAs02-4/HtAso-4 = 6,97; PHASO3-4/HAS02-4 = 11,57.
89
При этом некоторые из 18-электронных элементов (например, мышьяк и т. д.) способны к образованию не только высших молекулярных и анионных кислородных форм, но и к образованию их низших форм. Так, если окислительно-восстановительный потенциал околонейтральных подземных вод снизится до значений менее 100—150 мВ, то молекулярные и анионные формы мышьяковой кислоты преобразуются в формы мышьяковистой кислоты:
H8AsO°4+2H++2е-- H3AsO0S + H2O;
H2AsO-« + 3H+ + 2е- = H3AsO°3 + H2O.
Но и здесь все явления еще подобны тому, что происходит с 8-электронными элементами — с ростом pH возникает обычная диссоциация молекулярных кислородных форм на анионные кислородные формы:
pHHjAso-,/HtAsoo3 = 9,2; PHHAS02-3/H*ASO-8= 12,13 и т. д.
Необычные явления наблюдаются при появлении в подземных водах аниона S2". В геохимических системах 18-электрон-ных анионогенных элементов ионы 02~ и S2- оказываются взаимозаменяемыми и в связи с этим возникает последовательная и стадийная трансформация кислородных форм этих элементов в сульфидные:
H3AsO0, -H3AsS°3;
мышьяковистая тио мышьяковистая
кислота кис лота
. H2MoO1 ->- H2MoS1.
молибденовая тиомолибденовая
кислота кислота^
Эти соединения в сульфидных водах с ростом pH также диссоциируют и поэтому среди форм миграции 18-электронных элементов в сульфидных водах кроме молекулярных -форм широко представлены сульфидные анионы H2?SS3" HASS32"» AsS33", HMoS4- MoS42" и др.
