Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
* Ионы H+ в воде не могут существовать в виде «чистого протона», они образуют более сложные соединения H3O+ ... H9O4+, т. е. вернее считать, что вода диссоциирует по схеме 2H2O^H3O+-I-OH-. Но для наших целей можно условно принять указанную в тексте схему диссоциации, ибо это принципиально не влияет на последующие выводы.
102
Таблица 4.1. Значения pKw для воды при разных температурах и давлениях (по В. Л. Маршаллу)
Температура, *С Давление, МПа 0 25 50 75 Вода в рав- 14,938 ' - 13,995 13,275 12,712 новесии с паром 25 14,83 13,90 13,19 .12,63 50 14,72 13,82 13,11 12,55 75 14,62 13,73 13,04 12,48 10Q 14,53 13,66 12,96 12,41 150 14,34 13,53 12,85 12,29 200 14,21 13,40 12,73 12,18 250 14,08 13,28 12,62 12,07 300 13,97 13,13 12,53 11,98 Продолжение табл, 4.1
Температура, 0C
Давление, МПа 100 150 200 250 300 Вода в рав- 12,265 11,638 11,289 11,191 11,406 новесии с па- ром 25 12,18 11,54 11,16 11,01 11,14 50 12,10 11,45 11,05 10,85 10,86 75 12,03 11,36 10,95 10,72 10,66 100 11,96 11,29 10,86 10,60 10,50 150 11,84 11,16 10,71 10,43 10,26 200 11,72 11,04 10,57 10,27 10,08 250 11,61 10,92 10,45 10,12 9,91 300 11,53 10,83 10,34 9,99 9,76 только в области высоких температур. Действительно, при 3000C и давлении 300 МПа pH чистой воды составляет уже 4,88, т. е. в этих условиях по активности иона H+" вода уже имеет кислую реакцию среды.
4.1.2. Причины изменения pH подземных вод
Все изложенное относилось к чистой воде, т. е. к химическому соединению НгО. Но подземные воды являются многокомпонентными системами, в них происходят разнообразные химические реакции, которые являются дополнительным источником ионов H+ и ОН~ или связывают их в различные соединения. Вследствие этого в реальных подземных водах чаще ^h+ Фоон- И поэтому их pH обычно не равен 7. Рассмотрим основные процессы, приводящие к изменению pH подземных
103
вод. Главными из них являются: диссоциация кислот и оснований, а также гидролиз анионов и катионов.
Диссоциация кислот и оснований.. Способность кислот и оснований к отдаче ионов H+ и OH- характеризуется константами диссоциации этих кислот и оснований. В связи с этим по способности снижать pH подземных вод кислоты располагаются в следующий ряд:
Кислоты HCl > H2SQ4 > H3AsQ4 >HF > H2CQ3 > H2S >H3B03>H4Si04 /CfдИС 1•!O' 1-Ю3 5,5-Ю-з 6,6-10-44,36-10^6.10-86,6-10-^1,58-10-1»"
Первая и вторая константы диссоциации многоосновных кислот обычно различаются на несколько (три — шесть) порядков, поэтому вторая ступень диссоциации гораздо меньше влияет на pH подземных вод.
Аналогично по способности повышать pH подземных вод основания располагаются в следующий ряд:
Основания NaOH> LiOH > Ca (QH)2>Mg (QH)2> Fe (QH)2 NH4OH-«Гидас .I5»9 16,75-10-1 „4,3-10^ п2,5-10"» . ц1,3- 10-* г\,8-10-*"
Гидролиз катионов и анионов. Вначале уясним, что такое гидролиз как химическая реакция. Реакции взаимодействия между составными частями воды H2O (H+ и ОН") и растворенных веществ называют гидролизом. Геохимическая значимость реакций гидролиза заключается в том, что обменные реакции между H+ и ОН", с одной стороны, и компонентами растворенных веществ, с другой, часто завершаются образованием слабодиссоциирующих или труднорастворимых, соединений и это изменяет физико-химическую среду растворов. Можно рассматривать реакции гидролиза как:
а) взаимодействие с молекулой H2O солей (Na2COs+' +2H20 = 2NaOH+H2C03) или ионов (C032-+H20 = HCO3-+: +ОН-; Fe3-b+/2H20 = Fe(OH)n3-«+nH+);
б) взаимодействие ионов с компонентами диссоциации воды H+ и OH-
Fe3+ + /ЮН- = Fe (OH)n3"«; CaF+ +H+ = Ca2+ + HF.
Важность реакций гидролиза определяется тем, что они являются pH-задающими. Сущность в том, что образование в результате гидролиза слабодиссоциирующих и труднорастворимых соединений приводит к связыванию иона H+ или OH" и их концентрации в растворах изменяются. В результате pH растворов изменяется. Реакции гидролиза могут быть химически обратимыми (HS"+H20 = H2S+OH-) и необратимыми Fe3++3H20 = Fe(OH)3(TB)+3H+. Для геохимии подземных вод важно также, что гидролиз усиливается: а) с уменьшением
.104
минерализации природных вод и б) увеличением их температуры.
Рассмотрим изменение pH воды в результате гидролиза анионов. Если в природном растворе присутствуют сильные катионогенные элементы (Na4*, K+) и анионы слабых кислот (HCO3", CO32" HS- H2BO3- H3SiO4" и др.), происходит гидролиз этих анионов, который сопровождается разложением воды и связыванием иона H+ в слабодиссоциирующее соединение. В результате активность иона 0Н~ становится больше активности H+.
С032- + Н20 НСО-з + ОН-; .
НСО-з + H2O -H2CO3 + OH-;
HS-+ H2O = H2S+ ОН- и т. д.
Константа гидролиза имеет вид:
к [НА] [ОН-] ^ [НА] [ОН-] [H+] ^ Kw Агидр [A-] IH+] Ккисл'
Отсюда важен следующий вывод: pH в реакциях гидролиза анионов увеличивается с уменьшением константы диссоциации кислоты. Подсчитав константы гидролиза анионов слабых кислот, получим следующий ряд анионов, соответствующий их ОН--задающей силе: S2->C032->HS->HC03->S042-
