Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
Fe2+ + H2O = FeOH2+ + H+ + е-;
Eh = P + -^Ig 1™П-0,059 рН.
1 [Fe3+]
При [FeOH2+J = [Fe2+] получим Eh=?°—0,059 pH. По таблицам стандартных потенциалов ?° равен 0,914 и, следовательно,
Eh = 0,914—0,059 pH.
Поскольку окислительно-восстановительные процессы в рассматриваемой системе протекают с участием H+, Eh—pH граница между рассматриваемыми окисленной и восстановленной формами железа представляет собой наклонную линию с градиентом, равным 0,059 pH. Далее определим pH границу между соединениями Fe3+ и FeOH2+ Эти соединения связаны между собой реакцией
Fe3+ + H2O = Fe OH2+ + H+.
118
Так как в этом случае окисление и восстановление не происходят, используем обычное уравнение равновесия этой реакции
у _ [FeOH»+) [H+] [Fe*+]
или
!^ = 1 [FeOH^]- н ё 6 [Fe*+] F
Пользуясь справочником [5], находим AG0 индивидуальных соединений, участвующих в этой реакции, и по формуле IgK= =— AGVaJl,364 определяем IgK этой реакции. При
FeOHs+/Fe3+= 1 Ig K=--pH и тогда
. „ ДСреак 3,3
1S^ = —ГзбГ = —ГШ = -2'4" Отсюда
pHFe3+/FeOH?+ = 2,4.
Далее аналогично рассчитываем Eh—pH границы между другими соединениями железа, такими, как Fe2+—Fe(OH)2+ и FeOH2+—Fe(OH)2+. В первом случае мы имеем окислительно-восстановительную реакцию Fe2++2H20 = Fe (ОН) 2++2H+-f-t -J-e~ с ?0 = 1,191 В, а во втором — реакцию без окисления и восстановления FeOH2+-J-H2O = Fe(OH)2++H+, т. е. здесь надо определить только pH границу между соединениями.
При построении и интерпретации Eh—pH диаграмм следует иметь в виду следующее:
1. Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций, приведенные в разных справочниках, несколько отличаются и поэтому Eh—pH границы соединений, рассчитанные по этим данным, могут различаться.
2. При построении стандартных Eh—pH диаграмм авторы исходят из равенства концентраций окисленных и восстановленных форм элемента. В реальных гидрогеохимических ситуациях концентрации окисленных и восстановленных форм чаще не равны и поэтому реальные Eh—pH границы между различными соединениями какого-либо элемента с переменной валентностью могут быть сдвинуты относительно стандартных. В таких случаях эти границы вычисляют, исходя из реальных концентраций окисленных и восстановленных форм элемента в конкретных подземных водах. Поэтому важно представить, что Eh—pH границы преобладания окисленных и восстановленных форм элемента зависят не тол.ько от формального по
119
ложения фигуративных точек подземных вод на стандартных Eh—pH диаграммах, но и от активностей их реальных окисленных и восстановленных форм.
*
4.2.6. Потенциалзадающие системы подземных вод
Компоненты химического состава подземных вод, влияющие 1Ha ,величину их окислительно-восстановительного потенциала, называют электрохимически активными. Если это влияние имеет решающее значение, то системы таких компонентов называют ?потенщиалзадающими. Чтобы выполнять роль потен-циалзадающей системы химические элементы переменной валентности должны иметь значительную массу в породах и под-зем.ных водах, а реакции их разновалентных форм с разнова-лентнымя формами друпих элементов должны (протекать достаточно быстро « термодинамически обратимо. Отнесение определенной окислительно-восстановительной системы к потен-циалзадающей предполагает, что рассчитанный по ней окисли-тельночвосстановдтельный потенциал подземных вод должен соответствовать его реальным значениям в этих водах. Так в бескислородных и бессульфидных водах, содержащих высокие концентрации железа, потенциалзадающей является система Fe3+/Fe2+ (реакция Fe2++3H20 = Fe(OH)3+3H++e-) и их Eh близок к рассчитанному по этой системе. В сероводородных (сульфидных) водах !потенциалзадающей является система S0VS2" (реакция S2~=S° + 2e-) и .их Eh соответствует рассчитанному, 'исходя .из этой системы.
Такие 'потенциалзадающие системы являются «управляющими» для второстепенных оистем переменновалентных элементов, поскольку последние вынуждены «подлаживаться» под основную .потенциалзадающую систему и 'их физико-химические состояния в подземных водах трансформируются под влиянием окислительно-восстановительного потенциала основной системы.
• Универсальные потенциалзадающие системы. В геохимии подземных вод имеются две универсальные потенциалзадающие системы — кислорода и серы. Эти элементы расположены рядом б периодической системе Менделеева, что определяет их взаимозаменяемость в геохимических процессах. Эти потенциалзадающие системы способны формировать весь окислительно-восстановительный диапазон подземных вод.
Система кислорода. Она определяет верхний предел значения окислительно-восстановительного потенциала подземных вод, ограниченный реакцией 2Н20 = 02(газ) + 4Н++4е~ B соответствии с приведенной выше формулой Eh = ?°— —0,059 pH; E0-=1,23 мВ и, следовательно, Eh= 1,23—0,059 pH. Исходя из этого при Po2 = 0,1 МПа Eh околонейтральных
120
подземных вод должен составлять приблизительно 0,8 В. В действительности реальное значение окислительно-восстановительного (потенциала околонейтральных кислородсодержащих подземных вод гораздо меньшее. Такие высокие значения Eh практически не достигаются даже в атмосферных осадках. Наиболее часто значения окислительно-восстановительного потенциала метеорных вод составляют ( + 400)-(+700) мВ. Меньшие реальные значения Eh связаны не только с меньшими исходными парциальными давлениями кислорода (Po, в атмосфере составляет 0,02 МПа), но и с необратимостью системы кислорода, а также с взаимодействиями -кислорода с различными восстановителями, имеющимися в воде и вмещающих породах, с биохимическими реакциями и микробиологическими процессами. Многие из этих процессов и реакций являются термодинамически необратимыми, поэтому точный расчет потенциала кислородсодержащих вод всегда затруднен. Тем не менее можно установить порядок его значений иа основании экспериментально изученных природных эмпирических зависимостей между концентрациями кислорода в подземных водах и их Eh: Из данных, приведенных на рис. 4.4, следует, что содержания O2 в подземных водах, равные 2—4 мг/л уже обеспечивают значения потенциала подземных вод более 200 мВ. При «меньших содержаниях кислорода значения окислительно-восстановительного потенциала подземных вод быстро уменьшаются, оставаясь положительными даже при минимальных (О, мг/л) концентрациях кислорода.
