Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
Система серы. Окислительно-восстановительные состояния подземных вод, содержащих разновалентные соединения серы, определяются системой S2~4=fcS° + 2e- или H2S=^S0 + + 2Н*+2е-; Eh = 0,142—0,06 pH—0,031 lgaH*s.
Восстановление SO42-^S2-- при /<100°С происходит в результате биогенной сульфатредукции.
Микроорганизмы активно образуют H2S в диапазоне рИ 4— 10,5 и при температурах от 0 до 80 °С. Диапазон Eh восстановления сульфат-иона до сероводорода определяется диапазоном Eh жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий. Этот диапазон достаточно велик — в нейтральной сфере сульфатре-дукция может начинаться при Eh+100 мВ и продолжаться до Eh —400 мВ.
• Поскольку возникновение S2- энергетически обеспечивается реакциями сульфат-иона с органическим .веществом и водородом, в условиях протекания сульфатредукции оно уже не зависит от Eh среды. Наоборот, образующийся в результате сульфатредукции H2S -сам задает окислительно-восстановительный потенциал среды. После 'начала генерации сульфидной серы значения Eh подземных вод быстро опускаются до отрицательных (см. рис. 4.4). Таким образом, в условиях протека
121
Eh,wB UOO
300
200 WO
•
H2S3Mr/n ?7 30 10 , • • •
......
... •
•
? I Г 1 1 T T f I 1 I I IT
:.'
• •.•••. O 2 4 6 S 70 O2, мг/л
-/0(7 -7Я7 Pwc. 4.4. Изменение окислительно-восстановительного потенциала подземных вод в зависимости от концентраций в них O2 и H2S (по В. П. Закутину и В. А. Щеке)
иия процессов сульфатредукции восстановительная среда является следствием возникновения H2S. В этом заключается важнейшее геохимическое значение процесса -сульфатредукции. Известно, что появление даже небольших концентраций H2S © вводах приводит ;к достаточно резкому снижению их Eh. Так, наличие в подземных водах сероводорода в количестве <10 мг/л уже может понизить значения Eh до отрицательных значений.
Для установления Eh-pH границ S042~/H2S часто используют реакцию, дающую химическое описание процесса сульфатредукции [5]:
SO42" +1OH+ + 8е- = H2S + 4H2O.
Это не совсем правильно, так как, во-первых, протекание указанной реавдии зависит больше от жизнедеятельности сульфат
122
редуцирующих бактерий, чем от термодинамических параметров среды, во-вторых, реакция не является полностью термодинамически обратимой.
Действительно, обратный процесс окисления H2S-*-SO42-" происходит ino-иному и протекает в несколько этапов.
Первый этап включает окисление H2S до элементарной серы 2H2S+ O2 = 2S0+ 2H2O. Окисление H2S-S0 обычно^проис-ходит при участии тионовых и беоцветных серобактерий. Процесс окисления H2S до серы как гидрогеохимическое явление широко распространен. Он протекает в широком диапазоне pH и определяет формирование месторождений и- проявлений экзогенной серы на участках воздействия кислорода или кислородсодержащих вод на сероводородсодержащие воды. Этот процесс также определяет возникновение коллоидных форм м&грации серы в природных водах, ибо растворимость элементарной серы ничтожна.
Второй этап включает окисление элементарной серы до SO42- или до промежуточных между ними продуктов (S2O32-, SO32" и др.).
S0 + 4H2O == SO42" + 8H+ + бе-;
2S0 + 3H2O = S2O32** + 6H+ + 4e- и т. д.
Процесс окисления серы происходит после завершения окислительных !преобразований всех ее соединений, более восстановленных, чем сера, и протекает при непосредственном участии тионовых бактерий. Изучение геохимии серы показывает, насколько микробиологические процессы могут затруднять приложение чисто термодинамических методов к познанию гидрогеохимических явлений. Тем не менее, возможности термодинамических методов для анализа равновесий, генерируемых в подземных водах микробиологическими и 'биохимическими процессами, и возможности расчета окислительно-восстановительного потенциала этих вод оказываются значительными. Такие возможности обычно определяются правильностью выбора потенциалзадающих систем, формируемых этими микробиологическими и биохимическими процессами. Так, возможности расчета равновесий в сульфидных .подземных водах стали вполне определенными после того как П. А. Крюков, С. С. Заводное и М. Ф. Сташук показали, что окислительно-восстановительное состояние подземных вод, содержащих соединения серы разной валентности, определяется системой:
S2" S° + 2e- или H2S ^ S0 +2H+ +2е".
Частные потенциалзадающие системы. Частными потенци-алзадающими системами, действующими только в определенных гидрогеохимических ситуациях, являются системы железа, органических веществ, водорода.
123
Система железа. Окислительно-восстановительное состояние системы железа не зависит от pH при небольших (до 3) его значениях и определяется уравнением Fe2+^Fe3++е~. При больших значениях pH состояния и концентрации железа определяются последовательно уравнениями:
Fe«*+ 3H1O z&t Fe (О H)8+3H++е-; .
Fe(OH)^H2O г=* Fe (ОН),+H++е-.
Действие системы железа особенно проявляется в двух типах «подземных вод (бескислородных и бессульфидных), а также в подземных водах с высокими содержаниями органических веществ гумусового ряда.
