Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
В. кислородсодержащих подземных водах, не содержащих органических веществ, реакция окисления двухвалентного железа Fe2+=Fe3++е~ и последующий гидролиз Fe3++ЗОН"= =Fe(OH)3 с образованием труднорастворимого Fe(OH)3(T*) выводит железо из этих подземных вод. Г. А. Соломин показал, что в равновесии с осадком гидроксида железа в кислородсодержащей воде, 1не содержащей органических веществ, может быть только ~20 мкг/л железа. Совершенно иная ситуация складывается в бескислородных и бессульфидных подземных водах. Вследствие относительно высокой растворимости Fe(OH)2 (ПР равно 7,9•1O-16) эти воды обычно содержат от п до п-10 мг/л железа. Поскольку компоненты универсальных потенциал задающих систем — кислорода и серы в таких водах содержатся в минимальных концентрациях, система железа в них приобретает потенциалзадающую роль. Сопоставление многих экспериментальных (замеренных) и расчетных данных показало, что Eh бескислородных и бессульфидных вод с минимальными содержаниями органических веществ оказывается близким к расчетным:
Fe4+ + 3H2O = Fe (OH)3 + 3H+ + е- (Eh = ?°—0,18 pH— — 0,059 lg ?Fe*+).
Это дает возможность расчета и контроля инструментальных замеров потенциала подземных вод с высокими концентрациями двухвалентного железа. Многочисленные материалы показывают, что система железа в бескислородных и 'бессульфидных маломинерализованных подземных водах определяет значения Eh, равные примерно (+100)-^-(+250) мВ. Иная ситуация наблюдается в кислородсодержащих подземных водах с высокими концентрациями органических веществ гумусового ряда. В подземных водах, содержащих высокие концентрации органических веществ гумусового ряда (фульво- и гуми-' новые кислоты), концентрации железа всегда превышают эти расчетные концентрации и достигают п—пХ10 мг/л. При
124
этом установлено, что в тех случаях, когда не учитывается ком'плексообразование железа с органическими веществами, степень отклонения реальных концентраций железа в подземных водах от расчетных и соответственно степень отклонения реальных значений Eh от расчетных зависят от концентраций этих органических веществ. Причина заключается в том» что в результате образования устойчивых комплексных соединений с органическими веществами все меньшая часть активности Fe3+ становится доступной для процессов гидролиза и его кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные диапазоны существования в подземных водах расширяются.
Физико-химическими причинами являются следующие: окислительные потенциалы, положенные в основу построения Eh—pH диаграмм Fe—H2O, относятся только к равновесным условиям, когда в растворе присутствуют только Fe3+, Fe2+,. H+, ОН". Под влиянием присутствующих в лодземных водах органичеаких веществ, способных образовывать с окисленной или восстановленной формами железа комплексные соединения, концентрации этих форм изменяются в неравной степени. В этом случае окислительно-восстановительный потенциал системы зависит от соотношения концентраций (или' активностей) окисленной и восстановленной форм железа, т. е.
Eh = ^ + 0,059161-°'^^, -
1 — «а IFe (il) ]
где <Х|, Ct2 — соответственно степень закомплексованности Fe3+ и Fe2+; Fe(III) и Fe(II)—аналитические концентрации. Поскольку ахфоъ, окислительный потенциал системы изменяется и Eh-границы между соединениями Fe3+ и Fe2+ сдвигаются.
Принципы, характеризующие направление изменений Eh,. следующие: если в комшлексообразовании в основном участвует окисленная форма вещества, то значение 1—a[Fe(III)] оказывается меньше 1—Cd[Fe(II)] и, следовательно, Eh системы снижается в отрицательную сторону, т. е. окислительные свойства системы уменьшаются. Если же в комплекоообразовании' преобладает восстановленная форма,то 1—Ct[Fe(III)] становится более 1—Ct[Fe(II)], потенциал системы сдвигается в положительную сторону и увеличиваются ее окислительные свойства.
Катион Fe3+ в реальных условиях подземных вод обычно-является лучшим комплексообразователем, чем Fe2+, поэтому в большинстве случаев ai>ct2 и 1B итоге в присутствии природных комплексообразующих органических веществ Eh системы F<e (III)/Fe (II) обычно уменьшается.
Степень снижения Eh системы Pe(III)/Fe (II) зависит от того, насколько cci больше <%. Это соотношение, в свою очередь» зависит от степени устойчивости комплексных соединений к
12S
Рас. 4.5. Изменение окислительно-восстановительного потенциала системы железа в присутствии уксусной кислоты в зависимости от pH раствора (по X. М. Якубову)
/—г — концентрации уксусной кислоты, равные соответственно 0,1; 0,2; 0,4 и 1.0 моль/л (Свдн)
и Cpa(ijj) равны 7,1*10-* моль/л)
7 Z 3 4 pH
концентраций комплексообразующих агентов. Чем больше их концентрация в воде, тем (при прочих равных условиях) больше степень закомплексованности Fe3+ и тем меньшим становится Eh' системы Fe(III)/Fe(II). На рис. 4.5 показано как уменьшается Eh раствора, содержащего железо и уксусную кислоту, при увеличении концентрации последней.
Система водорода. В лодзем-ных -водах могут присутствовать атомарный и молекулярный водород. Существует последовательное образование атомарлого (H+4-е-= H) и молекулярного (H +H = H2) водорода. Атомарный водород является более сильным восстановителем, но он в воде неустойчив, так как образуется только в начальные моменты генерации водорода в результате химических, биохимических и микробиологических процессов. Молекулярный водород более устойчив. При PH2, равном 0,1 МПа, нижняя граачица возможного для
