Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
-
5.2. ВИДЫ ПЕРЕНОСА ВЕЩЕСТВА, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОДЗЕМНЫХ ВОД
5.2.1. Молекулярная диффузия
?
Молекулярная диффузия — это самопроизвольный процесс переноса вещества, приводящий к установлению однородного-равновесного распределения концентраций веществ в результа-' те 'беспорядочного теплового движения молекул, атомов, ионов, коллоидных частиц в газах, растворах или твердых соединениях. Это универсальный самопроизвольный процесс, протекающий как в индивидуальном веществе, так н в смеси веществ независимо от их агрегатных состояний. Посредством молекулярной диффузии любая однофазная ,(гомогенная) система стремится выравнять концентрации веществ в любой точке системы *и перейти в состояние термодинамического равновесия.;
135
После установления в системе однородного распределения частиц процессы молекулярной диффузии прекращаются, но беспорядочное тепловое диффузионное движение частиц продолжается. Такое безградиентное движение частиц в однокомпо-нентной системе называется самодиффузией. Макроскопически оно не проявляется и поэтому не относится к явлениям переноса.
Если имеется система из двух или более фаз, причем концентрации рассматриваемого компонента в разных точках фаз неодинаковы, то возникают направленные диффузионные токи, стремящиеся выравнять концентрации. Такая система стремится посредством диффузии перейти ш состояние термодинамического равновесия, (Характеризующегося равенством концентраций (активностей) каждого из (компонентов в любой точке каждой фазы системы. При этом в таких гетерогенных системах, например, в системе «вода — порода», диффузия может происходить как из объема раствора к поверхности твердого вещества (или наоборот)—это так называемая внешняя диффузия, так и в объеме твердого вещества — так называемая внутренняя диффузия.
Диффузия в твердых телах связана с механизмом образования вакансий и дислоцированных атомов. В результате тепловой подвижности (колебаний около положения равновесия) атомов, ионов, расположенных в узлах кристаллической решетки, некоторые из них, обладающие в данный момент избыточной энергией, могут покинуть свое положение равновесия и переместиться в соседние междоузлия. Ранее занимаемые ими .места,в решетке окажутся вакантными, кроме того, образуется соответствующее число дислоцированных атомов, т. е. атомов, расположенных в междоузлиях. Каждой данной температуре соответствует определенное равновесное число вакансий, тем большее, чем выше температура. Наличие пустых мест в кристаллической решетке реального кристалла обеспечивает возможность процесса диффузии в твердых телах. Движущей силой диффузии в любой фазе при одинаковой температуре во всей системе является разность концентраций. Принципиально молекулярная диффузия описывается первым законом Фика;
Ju=-DH^Sdt,
где J4 — диффузионный поток (масса переместившегося вещества); S—площадь сечения; dt— время; dC/dx— градиент концентрации (изменение концентрации вещества на единицу длины); Du —коэффициент молекулярной диффузии. Более простое выражение для первого закона Фика получим, если обратимся к удельному диффузионному потоку /к, который пред
136
Таблица 5.1. Коэффициенты молекулярной диффузии веществ в воде (по С. И. Смирнову)
Соли одновалентных элементов U 'С Du1 10s СМ2/С Соли двухвалентных элементов 1>м, 10s смя/с NaCl 18,5 1,25 MgSO4 15,5 ' 0,461 KCl 18,5 1,348 ZnSO4 . 19,5 0,36 LiCl 14,0 1,02 CuSO4 17,0 0,45 KNO3 18,0 1,25 CaCI2 10,0 0,787 KBr 10 1,13 ставляет собой поток вещества через единицу поверхности в единицу времени. Он равен
A, = —A.gradC.
Коэффициент молекулярной диффузии определяет количество вещества, лродиффундировавшего через 1 см2 поверхности за единицу времени при градиенте концентрации, равном единице. Коэффициент диффузии в абсолютной системе единиц измеряется в квадратных сантиметрах на секунду и является константой, характеризующей природу вещества и не зависящей от времени и глубины !проникновения вещества. Знак (минус перед коэффициентом диффузин означает, что вещество переносится в направлении уменьшения концентраций. '
Значения коэффициента молекулярной диффузии зависят от фазового состояния и природы диффузионной среды, природы и концейтраций диффундирующего вещества и других присутствующих в системе веществ, температуры и давления. Экспериментально установлено, что в свободных растворах ког ? эффициенты диффузии солей одновалентных элементов имеют величину /1-10-5 см2/с, где п изменяется в нормальных условиях от I до 2я немного выше (табл. 5.1). Коэффициенты диффузии солей двухвалентных элементов меньше, в этом случае /г, как правило, менее единицы.
В насыщенных водой пористых средах (коэффициенты диффузии солей имеют величину /г-10—6 см2/с, где п изменяется от 1 до 8. В пористых средах диффузионная миграция солей происходит через водную фазу таких сред и несколько медленнее, чем в свободных растворах. Уменьшение величины коэффициентов молекулярной диффузии в пористых средах является следствием: а) сокращения под влиянием непроводящего скелета площади поперечных сечений, через которые происходит диффузия .(т. е. влияет эффективная пористость); б) снижения градиентов концентрации вследствие извилистости диффузионных путей; в) увеличения вязкости воды в капиллярных
