Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
• Диффузия и химическая реакция представляют собой процессы, активируемые температурой. При изменении последней на 100C скорость диффузии в газах и растворах изменяется приблизительно в 1,2 раза, а скорость химических реакций в два-четыре раза. Поэтому один и тот же процесс при низких температурах может определяться скоростью химических реакций, а при высоких — скоростью диффузионного процесса. Так, для флюорита при 0,5—13,50C механизм процесса растворения определяется химической реакцией, а при температуре 23—100 С — внешней диффузией. В свою очередь среди ?процессов, лежащих в диффузионной области, различают процессы, идущие по внешне- и внутридиффузионной кинетике. В первом случае массообмен лимитируется диффузионными -процессами переноса вещества к поверхности взаимодействия и его отвода от этой поверхности. Известно большое число минералов, процесс растворения которых протекает во внешне-диффузионной области. Так, в состоянии далеком от насыщения, т. е. при высоких градиентах концентраций в гетерогенной системе, внешнедиффузионный механизм определяет растворение гипса, тенардита, галита, сильвина, кальцита (при рН<4), В то же время многие ионообменные процессы в мелкодисперсных породах идут по механизму внутридиффузионной кинетики. По внутридиффузионному механизму могут происходить также массопереносные процессы, происходящие при участии доломитов, ангидритов, если их проницаемость не превышает Jo-8^-IO-7 мкм2. Вообще внутридиффузионный механизм гетерогенных взаимодействий более проявляется при уменьшении проницаемости пород и при минимальной скорости рас-
10-1149
14S
твора, когда эта скорость становится пренебрежимо малой по сравнению со скоростью молекулярного массопереноса [37].
При характеристике процессов массоотдачи, протекающих во внешнедиффузионной области, используют следующее обобщенное уравнение, являющееся следствием градиентного закона Фика
Q = ?(C?-C0),
где Q — удельный поток вещества через единицу поверхности слоя раствора, непосредственно прилегающего к твердой фазе, за единицу времени; Cs—C0—разность концентраций вещества в приповерхностном слое раствора и в его объеме; ? — коэффициент массоотдачи, показывающий какое количество вещества переходит от поверхности раздела фаз в ядро потока {или в обратном направлении) через единицу поверхности в единицу времени при движущей силе Cs—C0, равной единице. - Из этого уравнения следует, что при внешнедиффузионном механизме массоотдача в гетерогенной системе пропорциональна движущей силе, равной разности концентраций вещества в ядре и на границе фазы или (в случае обратного направления переноса) — разности концентраций на границе и в ядре фазы.
При характеристике (анализе) процессов массопередачи, когда имеются межфазовые взаимодействия, используют подобное уравнение, но вводят в него коэффициент массопередачи р. А. Г. Касаткиным установлено, что этот коэффициент показывает какое количество вещества переходит из фазы в фазу за единицу времени через единицу поверхности контакта фаз при движущей силе массопередачи, равной единице. В этом случае в выражении Cs—C0 за Cs принимают концентрацию насыщенного раствора, равновесного по изучаемым компонентам с данной твердой фазой. Отсюда следует, что движущая сила межфазового гетерогенного геохимического процесса определяется разностью между рабочей (реальной в данном растворе) и равновесной концентрацией, отражающей меру отклонения системы от состояния химического равновесия.
Важно знать,.что используемый в приведенных уравнениях коэффициент не физическая константа, а кинетическая характеристика, обобщающая суммарный эффект конвективного и молекулярно-диффузионного массопереноса, а также гомокен-ных и гетерогенных взаимодействий. Она изменяется как от внутренних свойств веществ, так и от внешних условий протекания процесса (от гидродинамических и гидрогеохимических ситуаций, температуры и пр.). Эта эффективная эмпирическая величина зависит от многих переменных, что затрудняет ее расчет и поэтому в основном она определяется экспериментально.
Мб
Значительное число гетерогенных процессов массопереносз идет по механизму химической реакции, т. е. лежит в кинетической области. Р. Бернер (1978 г.) установил, что с уменьшением растворимости вещества увеличивается вероятность того, что скорость его растворения будет контролироваться скоростью химической реакции на поверхности. Если гетерогенный процесс идет по механизму химической кинетики, то мас-соперенос зависит уже не от градиента концентраций в системе, а от концентраций в ней веществ. В этом случае массопе ренос зависит от скорости реакции, выражаемой как W=
= KCiC2C3...Ci или W=KUiCiVt где Ci1 C2, Cx- концентра ции (или активности) веществ; к — константа скорости, зависящая от температуры, давления, природы реагирующих веществ, но не зависящая от их концентраций; •V4—показатель, характеризующий порядок реакции по веществу L .
Последнее означает, что для расчета кинетики массоперено-са, происходящего по механизму химической реакции, необходимо знать порядок реакции или «ее молекулярность». Из химической кинетики следует, что молекулярность реакций соответствует общему числу молекул реагирующих веществ, участвующих одновременно в элементарном акте реакции. Она равна сумме стехиометрических коэффициентов уравнения реакции, выраженных целыми числами. Так, уравнение скорости образования кальцита IP7CaCO3 — K1Oa^-OcO3*- является уравнением второго порядка, а уравнение скорости образования флюорита WCaF2 = КаОсаг+'О2*— третьего;
