Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
Некрасовым были рассмотрены некоторые частные количественные зависимости, исходя из предположения, согласно которому индифферентный электрод в окислительно-восстановительной системе рассматривается как водородный (или кислородный). Для медленно реагирующих обратимых систем стационарный потенциал будет связан с концентрацией водорода (вероятностью его появления в растворе) соотношением
Ф = Ф° + -& Ig-OlI (н. 4)
где Ch — поверхностная концентрация атомов водорода на электроде;
[H+]—концентрация ионов водорода в растворе. В медленно реагирующей системе при стационарном состоянии в присутствии кислорода
j!?*L = k[ [Red] - k'2CH [Ox] - A2CH [o2] = О (II. 5)
здесь k'\, k'2 и k-2 — константы скоростей нижеследующих реакций:
Red Ox 1 II; II I 0;, —-> HO2
(HO2 — продукт окислення водорода кислородом на поверхности электрода*.) Ih уравнения (П. 4) и (II. 5) следует
...... '4И>*]+М°2] „ н
A] [Red]
* Позже было пок.тіапо [14], что на ртутном (и серебряном) члсц-тродс «OCCTaIH)IWIfIiIIf молекул кислорода происходит по электрохнмиче
В зависимости от соотношения величин ?2 [Ох] и fe[02] потенциал будет либо равен термодинамическому (при &а[Ох]3> Zj2[O2]) , либо же стационарному (при fe2[02]^>&2 [Ох])
или
В. А. Рабинович в 1955 г. [17], исходя из представлений Н. И. Некрасова, вывел уравнение зависимости стационарного потенциала от констант скоростей и концентраций необратимо окисляющихся и восстанавливающихся веществ, присутствующих в растворе. Это уравнение является обобщением уравнения (II. 6). Согласно Рабиновичу
Ф=Ф° + -^1§-—--s- (Н. 7)
J
где bi и bi+, —- стехиометрические коэффициенты реакций необратимого окисления и восстановления (индексы принимают следующие значения: /= 1, 2. , . ; j = i + t).
Н. И. Некрасов не только постулировал кинетический характер окислительного потенциала в неравновесных или равновесных медленно реагирующих системах, но и аргументировал это положение рядом экспериментальных фактов. Например, потенциал системы цистин—цистеин и ряда других систем снижается при добавлении катализаторов дегидрирования. Добавление к биохимическим системам различных окислительно-восстановительных индикаторов, имеющих одинаковые нормальные потенциалы, нередко приводит к различию в показаниях индифферентных электродов, помещенных в такие растворы. Нами в 1964 г. [18] было указано, что из-за наличия побочных реакций на электроде и в растворе,
скому механизму путем последовательного присоединения электронов и протонов, например:
02 + е—> O2-O2- + H+ -—> HO2 HO2+ е —>¦ HO2" HO2-+ H+ _> H2O2
(Прим. ped.)
2В
кинетические факторы следует учим,там. i|>n измерениях потенциала в любых системах и что, реї улмруи соответствующим образом кинетику установления потеицн.чла, но крайней мере, принципиально возможно осуществить измерение окислительного потенциала в любой химически обратимом системе.
При потенциометрическом измерении потенциала необходимо учитывать не менее четырех групп реакции, протекание которых возможно в растворе и на электроде:
1) окислительно-восстановительную реакцию в растворе;
2) электродную реакцию, т. е. реакцию взаимодействия окислительно-восстановительной системы с электродом;
3) побочную электродную реакцию (реакции), т. е. реакцию (реакции) взаимодействия электрода с примесями, мешающими измерению (чаще всего с кислородом);
4) побочную реакцию (реакции) в растворе, т. е. реакцию (реакции) взаимодействия окислительно-восстановительной системы с примесями, присутствующими в растворе (чаще всего с кислородом).
Рассмотрим следующие три типа окислительно-восстановительных реакций, записанных в упрощенном виде:
*і
Ox + пе — ¦> Red (I)
k2
Ох + 2Н++2е Ox+ H2 ~± Red (II)
к, ке
Ох + Н2 + 2е ~t Red + lo2 + H20 + 2e^zi± Red+ 20Н" (III)
k% ? /г10
Хотя в некотором смысле все эти реакции равноценны, так как каждая из них включает присоединение (отдачу) электронов, но кинетически они резко отличаются. В реакциях типа (I) окислительный потенциал в большинстве случаев устанавливается на электроде быстро и не зависит от материала индифферентного электрода (например, в системах ферри—ферро, феррицианид—ферроцианид, хинон—гидрохинон и т. п.).
В окислительно-восстановительных реакциях типа (II), идущих с отщеплением (присоединением) водорода, скорость установления потенциала на электроде зависит как от скорости отрыва (присоединения) молекулы водорода, т. е. величин констант Д>5 и ke, так и от скорости ионизации водорода, определяемой константами /г3 и й4. В этих реакциях потенциал устанавливается медленно ц при малой скорости реакции (малом давлении водорода) не может быть измерен без применения специальных методов, как например в системах янтарная—фумаровая кислоты или ацетальдегид—спирт [1-4].
Скорость отщепления водорода можно увеличить, добавляя соответствующий катализатор, лучше всего фермент — де-гидрогеназу. Роль катализатора в реакции отщепления водорода может выполнять и сам металл электрода, например, платинированная платина. Однако эффект будет значительно меньше, чем при применении ферментов. Скорость ионизации водорода также можно увеличить, применяя электрод, обладающий каталитическими свойствами — платинированную платину или палладий. Такие электроды, однако, катализируют и побочные реакции, в частности, реакцию окисления водорода кислородом, и поэтому не всегда применимы.
