Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
Vj02 + 2* zzt o2-
so2--f-о2- zzt so2- +2е
so2- + V2o2 zzt so2-
Таким образом, в целом эта реакция является окислительно-восстановительным процессом, в котором кислород восстанавливается, а сера (ион SO3 ) окисляется.
Аналогичным путем можно представить окисление PCl3 в PCl5. Следует обратить внимание на то обстоятельство, что изменение степени окисления не является обязательным условием для протекания окислительно-восстановительных реакций. Как правило, процессы окисления и восстановления органических веществ не сопровождаются изменением степени окисления образующих их элементов. Например, в реакциях гидрирования и дегидрирования органических веществ электроны переносятся с помощью электронодоноров — атомов водорода, с сохранением валентности всех элементов как в окисленном, так и в восстановленном состояниях. В обратимых органических окислительно-восстановительных системах, простейшей из которых является система хинон-гидрохинон, переход электронов может быть осуществлен непосредственно:
он
I
о
Il
I
Il
/\
I Il
К/ ~*
I
\/
Il
он
Il
о
Так как свободные электроны не могут накапливаться в растворе, то прохождение реального окислительного процесса сопровождается одновременным протеканием другого процесса, при котором потребляются электроны, т. е. всякое окисление одного вещества есть одновременное восстановление другого вещества, как мы это видели уже па примере окисления SC>3~. Однако восстановление осуществляется только при условии одновременно идущей реакции окисления. Следовательно, в общем виде окислительно-восстановительная реакция может быть записана следующим образом:
Ox1-T-ReCl2 Red.l-Ox,, (I. А)
где Охь Ox2, Redi и Re(I2 — окнсленння п восстановленная формы обеих систем, участвующих п реакции.
І Інд символами Ox или Red может подразумеваться одна і м ища или целая группа частиц [1], как, например, в реакции 1ккч"1 аповления хромат-ионов
CrO^- 8H+ -f Ze «r±. Gr3 f + 4H2O Red = Cr3+ + 4H2O и Ox = CrO;*- +8H+
Гглкцию (I, А) можно рассматривать как суммарный процесс і пух сопряженных окислительно-восстановительных реакций <• участием электронов:
Red2 ^rt Ox2 + пе (I. В)
пе4-0х, ¦^Zh Red, (I. С)
Величиной, определяющей направление, в котором проте-і'.аст окислительно-восстановительный процесс, является химический потенциал электронов ц<;. Последний связан с активностью электронов обычным термодинамическим соотношением
= К + RT ln ае C-1)
іде и°— стандартный химический потенциал электронов; ае— активность электронов.
Активность электронов понимается здесь в термодинамическом смысле, т. е. в смысле вероятности появления электронов, вероятности их соединения с электроноакцепторными частицами, находящимися в данном растворе. Эта вероятность тем больше, чем сильнее восстановительные свойства раствора, содержащего какую-либо окислительно-восстановительную систему. Сильные восстановители обладают высокой электродонорной способностью. Поэтому в их присутствии относительно велика вероятность появления свободных электронов в растворе. Чем слабее выражена восстановительная способность окислительно-восстановительной системы в дан-пом растворе, тем меньше активность электронов в нем. Окислительная способность раствора, т. е. его электроноакцептор-ные свойства, очевидно, будет тем больше, чем меньше активность электронов в растворе. Таким образом, активность электронов (или их химический потенциал) определяет окислительно-восстановительные свойства раствора, содержащего окислительно-восстановительную систему.
Активность электронов в окислительно-восстановительной системе может быть определена (в относительных единицах) путем измерения разности электрических потенциалов между каким-либо металлическим (инертным) электродом и раствором, в который он погружен.
Ф°= —— Ig /С (где К—копспппа раштпгепи окислительно
восстановительной реакции между исследуемой п стандартно? системами). В качестве стандартной окислительно-восстановительной системы обычно принимают систему: водород — ионы водорода. Подробнее этот вопрос рассмотрен и § 2.
Активность электронов в растворе или их химический потенциал зависят от присутствия в растворе окислительно-восстановительных систем (одной или нескольких), т. е. от присутствия веществ, способных отдавать или присоединять электроны. Системы, находящиеся в растворе, могут быть как химически обратимыми, так и необратимыми. Если раствор содержит хотя бы одну обратимую систему, то он при достаточной концентрации веществ, образующих систему, приобретает устойчивую активность электронов и, следовательно, устойчивый окислительный потенциал. Такие системы называются буферными в окислительно-восстановительном отношении. В системах, химически необратимых, а так же в обратимых окислительно-восстановительных системах с очень малой концентрацией составляющих их веществ, активность электронов не будет устойчивой. Она может сильно меняться от различных случайных обстоятельств, как, например, введения ничтожных количеств окислителей или восстановителей, катализаторов и т. п. Эти системы являются незабуферен-ными. Для них окислительный потенциал обычно является неопределенным.
