Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
Приводимое в литературе (см. выше) определение понятия окислительного (восстановительного) потенциала будет находиться в соответствии с изложенной здесь концепцией только в случаях:
1) если окислительно-восстановительная реакция протекает с большой скоростью;
2) если электрод взаимодействует с этой системой обратимо; I
3) если диффузионным потенциалом можро пренебречь.
§ 2. Нуль отсчета и единицы измерения
За стандартную окислительно-восстановительную реакцию принимается, как указывается выше, реакция
Другими словами, за стандартную окислительно-восстановительную систему условно принимается система H+, H2, определяющая действие водородного электрода. За стандартное состояние водородного электрода принимается такое состояние, при котором давление водорода Рщ = 1 атм, а активность ионов водорода в растворе ан= 1. Тогда окислительный потенциал ср измеряется в. вольтах или милливольтах по отношению к нормальному водородному электроду. (В литературе его обозначают также символом Eh). Такой способ отсчета удобен для растворов, в которых протекают окислительно-восстановительные реакции без участия ионов водо--рода или гидроксила и процесс окисления сводится только к изменению степени окисления участников реакции. Для таких реакций, если нет процессов комплексообразования и протолитических процессов, окислительный потенциал по отношению к нормальному водородному электроду не должен зависеть от рН раствора, если изменения рН не влияют на коэффициенты активности. Для неорганических систем в качестве нуля отсчета, как правило, принимают потенциал нормального водородного электрода. Так, в частности, состав-, лены таблицы окислительных (восстановительных) потенциалов [11, 12, 19—21].
Если окислительно-восстановительная реакция протекает с участием ионов водорода или гидроксила, то значение окислительного потенциала будет зависеть от величины рН. В общем виде процесс восстановления вещества Lz± с участием ионов водорода или окисления вещества Мр± с участием ионов гидроксила могут быть записаны следующим образом:
Ьг± + тН++яв zzh Nip±. (I. D)
или
Lz± + mH20 + ne ZZ±. М"± + тОН~ " (I. E)
причем ±z + m—п=±р.
Для этих реакций окислительный потенциал равен
f> а, т
¦ <v = 4>° + -is-f----®PH ¦ (i-ii)
77. cly[ Fl
Если реакция протекает только с участием ионов водорода (или гидроксила), но без изменения степени окисления, что имеет место в подавляющем большинстве органических и биологических систем, то для исключения непосредственного влияния рН в качестве нуля отсчета удобнее пользоваться водородным электродом при том же рН, что и в изучаемой среде, как это было предложено нами в 1939 г. [22]. Такой
способ отсчета потенциала является единственно возможным при измерениях в неводных средах, и которых сравнение с нормальным водородным электродом крайне ненадежно из-за большой величины диффузионного потенциала и отсутствия единой шкалы рН.
Окислительный потенциал по отношению к водородному электроду при том же рН назовем окислительным напряжением и обозначим є *. Эта величина отличается от окислительного потенциала на произведение f>lg а^:
е = ф —#IgflH = <p-{-dpH (1.12)
Применение в качестве нуля отсчета водородного электрода при том же рН позволяет производить измерения окислительного потенциала в элементе без переноса: стеклянный электрод—индифферентный электрод, что позволяет исключить влияние диффузионного потенциала. Измерения окислительного потенциала в элементе без переноса достаточно полно описаны в литературе {см., например, [18, 23—26]}.
Процессы протолитической диссоциации и ко'мплексообра-зования с анионами слабых кислот приводят к тому, что величины ср и є становятся функциями рН [4, 23—26].
Зависимость величины є от рН раствора для реакции (I.D), которая протекает с участием ионов водорода, может быть установлена с помощью уравнений (I. 11) и (I. 12):
f) а, п — т е==ф° . Ig-^+--—-#рН (1.13)
Ii Il
Подробно вопросы протолитической диссоциации и комп-лексообразования в окислительно-восстановительных системах будут рассмотрены в главах V и VI.
Если реакции окисления-восстановления осуществляются с участием ионов водорода таким путем, что заряды частиц всех других веществ, принимающих участие в этой реакции, не меняются, то окислительное напряжение є не зависит от рН, тогда как окислительный потенциал <р меняется с изменением рН. Это следует из того, что при p = z, т = п (по условию (лектропейтралыюсти реакции) последнее слагаемое в уравнении (I. 13) обращается в пуль.
Помимо выражения окислительного потенциала в вольтах или милливольтах по отношению к водородному нулю в 1!)23 г. Кларком |27] для характеристики окислительно-вос-стаїїонігпміі.ііих свойств среды была введена величина гн
* Термин «UKiUViIi і сплин' напряжение» был введен нами, и автор книги им не пользовался. Мы сипаем, что применение указанного термина облегчает понимание ряда вопросов, изложенных в книге (Прим. ред.)
(или rHJ 'по аналогии с рН. По определению гн равно отрицательному десятичному логарифму равновесного давления водорода в исследуемой системе. Тем самым все окислительно-восстановительные системы рассматриваются как системы, в которых восстановителем является водород. Нетрудно показать, что
