Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
Более общим путем ускорения электродной реакции является добавление посредников (медиаторов). Посредниками являются ионные окислительно-восстановительные системы, относительно быстро реагирующие с водородом, отщепляемым восстановителем, находящемся в растворе, и непосредственно взаимодействующие с электродом. Таким образом, обмен электронами с электродом осуществляется посредником, который восстанавливается (или окисляется) окислительно-восстановительной системой. Для того чтобы ионная окислительно-восстановительная система могла выполнять роль посредника, ее нормальный окислительный потенциал должен быть близок к нормальному окислительному потенциалу изучаемой системы и, кроме того, должна быть велика скорость восстановления или окисления посредника. Тем самым посредник выполняет роль катализатора электродной реакции. Естественно, что концентрация посредника (метиле-новый синий, ионы церия, феррицианид-ферроцианид и др.) должна быть достаточно мала, чтобы концентрации окисленной и восстановленной форм изучаемой системы не изменились за счет добавления посредника. Применение посредников и ферментов при измерениях окислительных потенциалов достаточно освещено в литературе [1, 3].
В системах типа (II) величина потенциала зависит от материала индифферентного электрода. Так, например, при микробиологических измерениях потенциала иногда [19] приме-меняют не гладкий, а платинированный (платиновый) электрод. Это связано с тем, что некоторые микробиологические процессы протекают с выделением свободного водорода. В системах, обладающих слабой тенденцией к образованию на электроде определенного потенциала [3], нередко применяют тонкослойные платиновые электроды [8—11], имеющие иные каталитические свойства по сравнению с гладкими платиновыми [12, 20].
По какому типу—(I) или (II) —пойдет реакция, зависит как от природы, так и от соотношения концентраций ионов и молекул, обладающих окислительно-восстановитель-
ными свойствами. Так, например, реакцию окисления гидрохинона можно' рассматривать как реакцию, идущую по схеме
-2е
O-
I
O
m
. I
I I —
Il
-Л
I Il <—
л/
I
— Il Il
\/
Il
I
O-
Il
о
и как реакцию, идущую с отщеплением молекулы водорода C6H4 (OH)2 ¦Z^t C6H4O2 + H2
В окислительно-восстановительных системах типа (III), в которых процесс окисления связан с присоединением кислорода (например, в системах ацетальдегид—уксусная кислота, сульфат—сульфит, нитрат—нитрит и т. п.) медленным может быть либо процесс отщепления кислорода, либо процесс его восстановления. Измерение окислительного потенциала в системах рассматриваемого типа принципиально можно осуществить таким же путем, как и для реакций, в которых процесс связан с отщеплением водорода, добавляя соответствующие катализаторы (ферменты) и посредники (ионные системы, восстановленная форма которых быстро окисляется кислородом). Однако такой путь возможен только в тех случаях, когда процесс окислення идет с участием атома кислорода, выделяемым окисленной формой, причем равновесное давление кислорода значительно превышает давление примесного кислорода. Это требует значительно более полной эвакуации примесного кислорода, чем в случае систем, в которых окисление осуществляется путем отщепления водорода. Концентрация примесного кислорода должна быть значительно меньше, чем концентрация посредника, а последняя — много меньше концентрации измеряемой системы. В противном случае как электродная реакция, так и окисление посредника может осуществляться за счет примесного кислорода. Кроме того, при измерениях окислительного потенциала посредник должен добавляться в восстановленной форме. Это условие, наряду с требованием легкой окисляемости посредника кислородом, создает значительные трудности при измерении окислительного потенциала таких систем. Возможно, что перечисленными обстоятельствами объясняется отсутствие в литературе данных по измерению потенциала реакций типа (III) даже в системах с высоким значением потенциала.
Если медленной стадией является ионизация кислорода, то потенциал индифферентного электрода может не зависеть от концентрации окисленной формы, но возможно его изме-
нение с концентрацией восстановленной формы. Так, известно, что потенциал индифферентного электрода меняется в какой-то степени с изменением концентрации сульфита или нитрита, но не зависит от концентрации сульфата или нитрата.
Таким образом, измерение окислительного потенциала систем, в которых окислительно-восстановительный процесс протекает с участием кислорода, связано с выполнением ряда условий и в том числе с применением электродов, катализирующих ионизацию кислорода.
§ 6. Колориметрическое измерение окислительных потенциалов
Колориметрическое измерение окислительных потенциалов основано на изменении окраски окислительно-восстановительных индикаторов при изменении окислительного потенциала среды. Если окисленная форма индикатора окрашена в один цвет, а восстановленная в другой, то, определив концентрации окисленной и восстановленной форм индикатора, можно вычислить величину потенциала по формуле:
