Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
''H = -lg^H2 = ?+2pH (1.14)
В связи с тем, что «нейтральная» в окислительно-восстановительном смысле точка шкалы гн находится в области давлений водорода и кислорода, лишенных физического смысла, в дальнейшем подавляющее большинство исследователей, в том числе и сам Кларк, отказались от употребления символа лн. Однако некоторые исследователи, например, микробиологи [13] и иногда технологи [28], до сих пор почему-то считают, что гн лучше характеризует окислительно-восстановительные свойства, чем окислительный потенциал. Следует подчерк-путь, что гн непосредственно не измеряется, а вычисляется из экспериментально определяемой величины окислительного напряжения е.
§ 3. Нормальные окислительные потенциалы и их обозначения
Нормальным или стандартным окислительным (восстановительным) потенциалом ф° называется потенциал при равенстве единице активностей окисленной и восстановленной форм исследуемой и стандартной окислительно-восстановительных систем. Термином нормальное (стандартное) окислительное напряжение е° обозначим окислительное напряжение при равенстве единице активностей окисленной и восстановленной форм исследуемой системы.
Протолитические процессы и комплексообразование приводят к тому, что окислительный потенциал становится функцией рН и состава среды. Кроме того, незнание активностей окисленной и восстановленной форм вызывает необходимость связывать величину окислительного потенциала в растворе с концентрациями окисленной и восстановленной форм. Наконец, в растворах из-за комплексообразования и протолити-ICCKIiX процессов нередко неизвестна не только концентрація, по и формульный состав веществ, определяющих вели-11 і 11 у окислительного потенциала в данных условиях. Поэтому )бычпо величину окислительного потенциала связывают с брутто-концентрацией исходных веществ. Значение нормального окислительного потенциала может быть получено путем экстраполяции на бесконечное разбавление. Такой
2 M- С. Захарі,ет'Міії
17
способ, однако, применим только к системам, у котврых окислительный потенциал не зависит от рН и разбавления, т. е. при изучении свойств простых ионов и прочных комплексных ионов, реакции окисления-восстановления которых сводятся только к изменению степени окисления. Во всех других случаях понятие нормальный окислительный потенциал оказывается по существу условным, так как для его определения должны быть зафиксированы рН раствора, его ионная сила и состав. Трудности, возникающие при определении нормального окислительного потенциала, очевидно, сохраняются и в случае нахождения нормального окислительного напряжения.
За стандартное значение рН принимается или рН = 0 или рН= 14. В связи с этим в таблицах окислительных потенциа лов нередко значения нормальных потенциалов приводите отдельно для кислой и щелочной областей [11, 20]. В биоло гии, биохимии и органической химии значения нормальных окислительных потенциалов часто относят к рН = 7 [3—6, 13]. Как правило, стандартной температурой для нормальных окислительных потенциалов является температура 25° С. При биологических исследованиях окислительные потенциалы определяют при других температурах — обычно при 3O0C [3-6, 13].
Все сказанное выше приводит к необходимости различать окислительные потенциалы, измеренные при различных условиях, что, естественно, требует и различия в обозначениях потенциалов. Кларк [4] вводит следующие понятия окислительных (у Кларка окислительно восстановительных) потенциалов:
E11— определяемый экспериментально по отношению к нормальному водородному электроду окислительный потенциал при любых рН, соотношениях концентраций окисленной и восстановленной форм и концентрациях системы;
Е°— нормальный окислительный потенциал, т. е. потенциал, когда активности всех веществ, в том числе и ионов водорода равны единице;
ZI0 — окислительный потенциал при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм и ац=1;
Ет— окислительный потенциал при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм и любом рН; он отвечает половине кривой титрования исследуемой системы; Ет1 — значение Ет при рН = 7;
Eo — значение E0 при любом рН; величина, меняющаяся с изменением рН. .
Величины Ет, Ет7 имеют смысл только при симметричности кривой титрования.
По Шарло [12] следует различать:
E0 — нормальный окислительный потенциал, т. е. потенциал при равенстве единице всех активностей;
E0 — формальный окислительный потенциал, т. е. потенциал при равенстве единице концентраций всех веществ;
to—кажущийся окислительный потенциал, т. е. потенциал при отличии от единицы концентрации одного или нескольких веществ. Наконец, в литературе под кажущимся окислительным 'отенциалом иногда понимают потенциал при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм, а под фор-іальньїм окислительным потенциалом— потенциал, измерен-лый при определенной ионной силе, чаще всего равной единице.
За нуль отсчета окислительного потенциала и у Кларка и у Шарло везде принят потенциал нормального водородного электрода. Как уже указывалось в § 2, в ряде случаев целесообразно измерять окислительное напряжение, т. е. потенциал по отношению к потенциалу водородного электрода при том же рН.
