Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
Встречаются растворы, содержащие химически необратимые системы, в которых идут более или менее медленные самопроизвольные процессы. В таких системах могут также идти два противоположных окислительно-восстановительных процесса. В этом случае активность электронов, а следовательно, и окислительный потенциал не соответствуют равновесию ни с одной из имеющихся в растворе окислительно-восстановительных систем и будут определяться кинетическими факторами. Однако, потенциал может оказаться устойчивым в определенных условиях. Такой потенциал называется стационарным потенциалом. Он имеет значение, промежуточное между окислительными потенциалами обратимых систем, одновременно находящихся в растворе. Стационарный потенциал понятие чисто инструментальное в отличие от понятия «окислительный потенциал», величина которого может быть вычислена без непосредственного потенциометрического его измерения.
¦ Окислительный (соответственно восстановительный) потенциал является электрической мерой изменения свободной энергии окислительно-восстановительной реакции взаимодействия данной системы со стандартной. В литературе [3—10]
нередко окислительный потенциал определяется как потенциал, возникающий в результате окислительно-восстановительной реакции на индифферентном электроде, т. е. на электроде не взаимодействующем химически с раствором (золото, платина и т. п.). Такое определение по ряду причин вызывает возражения.
Во-первых, из-за невозможности измерения потенциала отдельного электрода измеряется не потенциал, а электродвижущая сила элемента, соответствующего реакции взаимодействия двух систем: исследуемой и стандартной. Далее, окислительный потенциал можно вычислить термодинамически из значений констант равновесия или термохимических данных [11, 12]; можно так же измерить потенциал колориметрически [3—5, 13], что делается, в частности, при внутриклеточном его определении. Кроме того, согласно уравнению (I. 9) окислительный потенциал связан с активностью окисленной и восстановленной форм вещества. Из-за невозможности определения коэффициентов активности окисленной и восстановленной форм Вещества (соответственно /ох И /Red) при
одновременном их присутствии обычно определяют приближенное значение окислительного потенциала, т. е. пренебрегают членом, содержащим коэффициенты активности: Ф [Ох] & /0х ¦» [Ох]
* = *° + H ТШТ+7Г Tr^ * Ф° + п 18 ТШГ (1.10)
где [Ох] и [Red] — соответственно концентрации окисленной и восстановленной форм.
Для многовалентных ионов, как, например, в случае фер-рицианид-ферроцианидной системы, величина этого слагаемого уже при ионной силе порядка 0,01 может составлять несколько десятков милливольт. Если ионная сила постоянна, то отношение коэффициентов приближенно может считаться
д
постоянным, и величина — Ig f0%jfRed может быть введена в <р°.
Определение понятия «окислительный потенциал» как потенциал индифферентного электрода в растворе окислительно-восстановительной системы приводит к делению систем на обратимые и необратимые. Считается, что в последних потенциал принципиально не может быть измерен. В свою очередь, за критерий обратимости или необратимости окислительно-восстановительной системы принимается не ее действительная химическая необходимость, а возможность или невозможность получения в ней воспроизводимых значений потенциала с помощью гладкого платинового или золотого электродов [3, 5—9].
Если подобные утверждения справедливы, то отпадает необходимость в работе по получению новых типов электродов
для измерения окислительных потенциалов, применяемых в таких системах, в которых металлические электроды непригодны (например, в растворах перекиси водорода, разлагающихся при введении платины ил-и золота). Отличающимися по свойствам от металлических являются в частности стеклянные полупроводниковые электроды [14] или примененные нами станнатные полупроводниковые электроды [15]. Связывание свойств системы с воспроизводимостью потенциала в ней вызывает возражения потому, что обратимость системы зависит от самой системы, тогда как устойчивость потенциала в ней (т. е. возможность его непосредственного измерения) определяется в первую очередь каталитическими свойствами материала электрода [16, 17]. Обоснования этого положения приводятся в §§ 5 и 7.
Кроме того, понятие индифферентный электрод не является достаточно определенным. Как было показано нами [18], некоторые факты позволяют предполагать, что электрод, применяемый для измерения окислительного потенциала, является не индифферентным электродом, а окислительно-восстановительной системой, участвующей в реакции с раствором. Если учесть, что различные электроды обладают различным каталитическим эффектом в отношении реакций, протекающих в растворе, то в принципе для каждой окислительно-восстановительной системы можно подобрать соответствующий индифферентный электрод [17].
Таким образом, под окислительным (восстановительным) потенциалом в настоящее время фактически понимается условная величина, являющаяся приближенной мерой изменения свободной энергии окислительно-восстановительной реакции между данной системой и стандартной.
