Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Захарьевский М.С. -> "Оксредметрия" -> 14

Оксредметрия - Захарьевский М.С.

Захарьевский М.С. Оксредметрия. Под редакцией члена-корр. АН СССР Б. П. Никольского и канд. хим. наук В. В. Пальчевского — Ленинград: „Химия, 1967. — 120 c.
Скачать (прямая ссылка): oksredmetriya.rar
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 46 >> Следующая


Ф = 0,65 — ¦OpH

Неличина ф измерена по отношению к насыщенному каломельному электроду.

С другой стороны, стеклянные полупроводниковые электроды показывают почти теоретическую зависимость от

концентрации перекиси водорода или KMnO4 [22]. Приведенные факты подтверждают высказанное ранее предположение [23] о том, что для различных окислительно-восстановительных систем необходимы различные индифферентные электроды.

§ 8. Особая роль кислорода

Наиболее распространенными индифферентными электродами являются металлические электроды, в первую очередь платиновые. Такие электроды очень чувствительны даже к следам кислорода. Согласно А. Н. Фрумкину кислород, ад-

Рис. 8. Кривые изменений окислительного напряжения в процессе измерения в мясопептонных культурах Вас. coli:

а —штамм № 1; б —штамм № 2 / — двухдневная культура; 2 —трехдневная; 3 — четырехдневная; 4 — шестидневная; 5— двухдневная; 6 — четырехдневная; 7— десятидневная; 5 —тринадцатидневная.

сорбируясь на платине, образует соединения различной степени прочности [24]. Электронографически показано [25], что на поверхности золота и платины возникают разнообразные кристаллические продукты окисления. Электрохимически — методом поляризации переменным током при разных частотах — установлено [26], что при анодном окислении электрода образуются поверхностные кислородные соединения, действующие затем как окислители. Это же подтверждено методом определения сдвига потенциала во времени при пропускании постоянного тока [27]. С. 3. Рогинский и П. Д. Данков [28] пришли к выводу о возможности «подползания» кислорода под внешний слой атомов в решетке металла. На наличие пленки PtO2 на платиновых электродах, находящихся в растворах, указывает и Бокрис [29]. Существование окисных пле-

нок на электрометрических платиновых электродах установлено так же химически — путем растворения пленок в кипящей кислоте с последующим спектрофотометрическим определением ионов платинохлористоводородной кислоты [30]. В этой же работе существование окисных пленок платины подтверждено методом кривых заряжения. В литературе указывается [31], что образование окисных пленок платины наблюдается как при анодном окислении металла, так и в растворах окислителей.

Нами в 1939 г. было установлено [32], что в некоторых .бактериальных культурах кривые окислительного напряжения проходят во времени измерения через минимум (рис. 8).

Наблюдаемое при этом повышение окислительного напряжения не связано с изменением его величины в среде, так как после промывки электродов величина окислительного напряжения возвращается к своему первоначальному значению (рис. 9). Подобным же образом влияет перемешивание. На рис. 10 представлены результаты измерений окислительного напряжения экстрактов куриного помета. Представляется логичным отнести наблюдаемое повышение потенциала электрода за счет образования на его поверхности кислородной пленки, окисляющей восстановители среды и тем самым обедняющей ими слой раствора, прилегающий к электроду.

Предварительная катодная поляризация электрода, как Vже указывалось ранее [4—6], значительно ускоряет процесс установления потенциала. Однако, и после катодной поляри-'.ации платиновый электрод не может считаться индифферентным, а является окислительно-восстановительной системой, реагирующей с раствором. На рис. 11 показаны кривые

Время измерения, ч 0

Рис. 9. Влияние промывки электродов водой (а) и хромовой смесью (б) при измерении окислительного напряжения в бактериальной культуре Вас. coli. (Точка А — момент промывки):

/, 3 — однодневная культура; 2, 4 — двухдневная культура.

окислительного напряжения (окислительное напряжение измерено по отношению к стеклянному электроду), полученные с помощью электродов, находящихся на различных расстояниях от тонкослойного платинового катализатора, насыщенного водородом [17]. Кривые измерены в растворе полувосстановленного индикатора нильский голубой. На рисунке видно, что в течение длительного времени в растворе не устанавливается окислительно-вос'становителыюе равновесие, несмотря на перемешивание раствора. Трудно допустить, чтобы равновесие между электродом и раствором индикатора (ионная система) устанавливалось при непрерывном перемешивании

IO 20 30 40 50 Время измерения, ч

12 3 4 Время измерения,

Рис. 10. Изменения окислительного напряжения в процессе измерения. (Точка А — включение мешалки; В— выключение).

Рис. 11. Кривые установления окислительного напряжения в растворе индикатора нильского голубого:

1 — гладкий платиновый электрод; 2 — тонкослойный электрод вблизи катализатора;

электрод, удаленный от

3 — тонкослойный

катализатора.

столь медленно. Более вероятным является предположение о том, что катализатор сам является окислительно-восстановительной системой, с медленно устанавливающимся равновесием реакции восстановления индикатора адсорбированным на платине водородом. Так как катализатор представляет собой нарезанный на куски тонкослойный электрод, то эти же рассуждения применимы и к самим электродам.
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 46 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed