Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
* Изучение электрохимических свойсїі! ¦MuiTniYioiMiuX электродов, полученных термическим восстановлением па с їси. к- или электролитическим
6Wt
О 2 4 6 в W Время измерения, ч
Рис. 3. Кривые установления окислительного потенциала в цельной~венозной крови:
1, 2 — массивные платиновые, предварительно обработанные хромовой смесью Электроды; 3 — массивный платиновый, предварительно катодно поляризованный электрод; 4 — тонкослойный платиновый электррд; 5 — массивный платиновый электрод в ликворе.
электроды были применены нами в 1940 г. [8] и показали ряд преимуществ по сравнению с массивными при измерениях окислительного потенциала ряда объектов: бактериальных культур [9, 10], крови [11], почв [12, 13], сточных вод [14], природных вод и пород [15, 16], растворов окислительно-восстановительных индикаторов [17]. В качестве примера на рис. 3 показаны кривые установления потенциала различных электродов в крови [11].
Рис. 4. Тонкослойный электрод:
/ — рабочая часть электрода; 2 —стеклянная палочка, покрытая по всей длине тонким слоем платины; 3— пленка полимера (например, клея Б.Ф), препятствующая проникновению раствора; 4 —фольга; 5—контактирующий провод.
Рис. 5. Тонкослойный платиновый электрод (контакт с проводом осуществляется ртутью, заливаемой внутрь трубки):
1 — стеклянная трубка, покры" тая снаружи и изнутри тонким слоем платины (область покрытия обозначена пунктиром);
2 —капля стекла, заплавляю-
щая отверстие электрода.
Тонкослойные электроды изготовлялись путем термического восстановления платины на стекле. Рецептура и техно-
осаждением платины, иридия, родия, палладия, было проведено И. И. Жуковым [7]. Автор установил, что электроды с тонким слоем электролитически осажденных металлов платиновой группы, а также термически восстановленного на стекле иридия, могут быть успешно применены для определений рН вместо электродов, покрытых чернью. Он отмечает чрезвычайно быстрое установление потенциала в случае применения названных выше тонкослойных электродов (Прим, ред.).
логия их изготовления приведены в статьях [8, 18]. На рис. 4 и 5 показаны типы лабораторных электродов, на рис. 6 и 7 — конструкции промышленных тонкослойных электродов, разработанные Тбилисским конструкторским бюро (СКБПСА).
Различие в каталитических свойствах металлической платины (платиновая сетка) и тонких слоев платины (тонкослойный катализатор) было установлено нами [19] при изучении
каталитической реакции окисления аммиака. Тонкослойный катализатор представлял собой кварцевый песок, содержащий 0,24 г платины на 1 м2 поверхности катализатора. В табл. 2 приведены данные по окислению аммиака на тонкослойном катализаторе.
Следует учесть, что при температуре 665° С и времени контакта 0,09 сек количество окисленного на платиновой сетке аммиака составляет всего несколько процентов из-за преобладания реакции разложения аммиака, идущей на тонкослойном катализаторе значительно медленнее, чем на платиновой сетке.
Различие в каталитических свойствах массивных и тонкослойных электродов может быть объяснено различием в структуре металла электрода. Тонкослойные электроды, по-
Таблица 2
Данные по окислению аммиака
Катализатор
Температура,
°С
Время кон-
Окисление
такта, сек
аммиака, %
Тонкослойный свежеприготовлен-
665
0,09
97,02
Тот же образец .........
450
0,09
56,36
Тонкослойный, работавший при
665° С, затем обработанный рас-
твором H2O2..........
Тот же образец после 7 ч работы
450
0,09
36,03
450
0,09
43,08
Свежеприготовленный......
450
0,09
41,99
Свежеприготовленный и предвари-
тельно обработанный H2O2 . . .
450
0,09
29,03
Тот же образец после 7 ч работы
450
0,09
36,04
Свежеприготовленный, предвари-
тельно выдержанный в атмосфе-
Тот же образец после 7 ч работы
450
0,09
34,41
450
0,09
37,44
лученные методом термического восстановления, по-видимому, представляют собой осадки платины, подвергающиеся со временем рекристаллизации. Изменения электрода во времени могут быть обнаружены визуально. Свежеприготовленный блестящий тонкослойный электрод, имеющий зеркальную поверхность, со временем в процессе хранения мутнеет и становится матовым. Можно ожидать, что тонкослойные электроды, полученные иными способами, например катодным напылением в вакууме, будут обладать несколько отличными каталитическими свойствами. Иные свойства тем более должны быть у неметаллических электродов, например, у полупроводниковых электродов различного состава. Действительно, предложенные нами [20] в качестве индифферентных станнат-ные полупроводниковые электроды, которые могут применяться вместо платиновых в ионных окислительно-восстановительных системах, не являются обратимыми при применении в кислородных или водородных электродах [21] и потому не могут применяться в газовых электродах. Эти электроды в растворах перекиси водорода показывают водородную функцию, причем потенциал этих электродов не зависит от концентрации перекиси водорода, но меняется линейно с рН по уравнению
