Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Как правило, анализируемое вещество не является совершенно неизвестным соединением, т. е. число возможных фаз в образце, вообще говоря, ограничено. В этом случае удобнее всего иметь заранее снятые рентгенограммы всех фаз, которые могут присутствовать в образце. Сравнение порошкограммы исследуемого вещества с такими порошкограммами позволяет провести фазовый анализ в течение нескольких минут. Лучше всего для такого сравнения использовать фотопленки, снятые в камере Гинье, так как они имеют небольшой размер и их легко совмещать, начиная с линии, отвечающей углу 29 = 0.
Метод порошка имеет и другие важные приложения, особенно в области прикладной кристаллографии. В табл. 5.6 обобщены наиболее важные из них. Эти приложения обсуждаются в разд. 5.6 и других разделах книги.
Таблица 5.6. Некоторые области применения метода порошка
Идентификация веществ
Качественный фазовый анализ (присутствие или отсутствие фаз) Количественный фазовый анализ Уточнение параметров элементарной ячейки Изучение образования твердых растворов Определение размеров кристаллов
Изучение деформации кристаллов под действием внешних напряжений Измерение коэффициента термического расширения*1 Изучение диаграммы состояния при высоких температурах* Исследование фазовых переходов Определение кристаллической структуры Изучение твердофазных реакций
Метод высокотемпературной рентгенографии.
5.4. Рентгеновский эксперимент
187
5.4.2 Методы исследования монокристаллов. Принципиальные основы и применение
Как уже упоминалось в разд. 3.2.1.3, основная задача рентгеновских методов исследования монокристаллов состоит в определении параметров элементарной ячейки, пространственной группы и всей кристаллической структуры. Последнее проводят путем измерения интенсивности рефлексов. При исследовании монокристаллов обычно используют монохроматическое рентгеновское излучение. Оптимальный размер кристаллов составляет ~0,2 мм в диаметре. Для регистрации рассеянных лучей применяют фотопленку или счетчик. Далее обсуждаются только методы с фоторегистрацией. При применении счетчиков в монокристальных дифрактометрах можно получить надежные данные об интенсивности линий. Однако, поскольку моиокристаль-иый дифрактометр все еще остается весьма дорогостоящим, а также малодоступным инструментом в арсенале исследователей, занимающихся химией твердого тела, этот метод и не рассматривается в дальнейшем.
На практике используют три основные монокристальные методики с регистрацией дифракционной картины на фотопленку— метод вращения или качания, метод Вайссенберга и прецессионный метод. Далее кратко рассмотрена каждая из этих методик без детального разбирательства. Желающие глубже познакомиться с этими экспериментальными методами могут самостоятельно изучить описания рентгеновских установок и получить необходимый опыт работы на них.
В методе вращения монокристалл наклеивается, например, на стеклянный усик. Кристалл ориентируется таким образом, чтобы одна из осей элементарной ячейки была вертикальна*. Вокруг этой оси происходит вращение или качание монокристалла в процессе съемки (рис. 5.31). На кристалл направляется горизонтальный пучок рентгеновских лучей, а рассеянные лучи регистрируются на фотопленке, окружающей кристалл в виде цилиндра. После проявления фотопленки на ней можно увидеть параллельные ряды пятен (рис. 5.32). Каждое пятно соответствует дифракции на одном семействе плоскостей кристалла. Из такой фотографии можно получить сведения о следующих двух характеристиках кристалла. На рентгенограмме качания (кристалл качается около оси в небольшом угловом интервале — 15°) можно обнаружить симметричность распределения и проследить за интенсивностью отдельных пятен. Так, если верхняя половина рентгенограммы — зеркальное отражение нижней половины (как на рис. 5.32), то вертикальная ось, около которой
* В действительности вертикально ориентируется одна из осей элементарной ячейки в обратном пространстве. См. приложение (разд. 7).
188
5. Дифракция рентгеновских лучей
качается кристалл, является осью симметрии. Не все оси элементарной ячейки будут осями симметрии. Например, в ромбических решетках все три оси —- оси симметрии, а в моноклинной решетке лишь ось Ь является таковой. Вторая характеристика кристалла, определяемая по рентгенограмме качания, — это
отопленка
первичный рентгеновский
кристалл (вращающийся или качающийся)
стеклянный усик, закрепленный на дуге (дуга не изображена)
Рис. 5.31. Схема эксперимента для получения рентгенограммы монокристалла
методом вращения.
размер элементарной ячейки в вертикальном направлении. Для того чтобы измерить расстояние между двумя соседними рядами пятен, необходимо пользоваться специальными графиками.
вторая слоевая линия
первая слоевая линия
нулевая слоевая линия
первая слоевая линия
вторая слоевая линия
это расстояние обратно пропорционально величине с
Рис. 5.32. Типичная рентгенограмма качания. Предполагается, что ось кристалла с* вертикальная. Другие детали рентгенограммы не приведены, так как для промера и расшифровки фотопленки необходимо использовать специальные графики.
