Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Здесь следует также упомянуть, что рентгеновские лучи могут взаимодействовать с электронами и другим способом. Так, неупругое «соударение» рентгеновского пучка с электронами,
13*
196
5, Дифракция рентгеновских лучей
при котором рентгеновское излучение теряет часть своей энергии, приводит к так называемому комптоновскому рассеянию (разд. 5.6.8). При комптоновском рассеянии длина волны рассеянных лучей увеличивается по сравнению с длиной волны первичного рентгеновского пучка; в результате рассеянные лучи распространяются не в фазе с падающим пучком, а также не в одной фазе и друг с другом. Существует близкая аналогия между комптоновским рассеянием и испусканием «белого» излучения в рентгеновской трубке. Оба типа излучения являются примерами некогерентного рассеяния, которое приводит к усилению фона на рентгеновских пленках или дифрактограммах. Поскольку причина комптоновского рассеяния заключается во взаимодействии рентгеновских лучей со слабо связанными валентными электронами, оно особенно заметно при изучении веществ, в состав которых входят атомы легких элементов. Комп-тоновское рассеяние поэтому затрудняет исследование органических веществ, в том числе полимеров (ухудшая качество по-рошкограмм).
Пучок рентгеновских лучей, рассеянных атомом, складывается из отдельных электромагнитных волн, рассеянных каждым электроном атома. Электроны можно рассматривать как частицы, которые, занимают различные позиции в атоме. Поэтому рассеянные на них электромагнитные волны могут интерферировать друг с другом. Рассеянные в направлении первичного пучка лучи /' и 2Г (рис. 5.36, а) всегда распространяются в одной фазе, где бы электроны в атоме ни находились. Поэтому интенсивность рассеянного пучка в этом направлении равна сумме интен-сивностей отдельных лучей. Атомная функция рассеяния (или формфактор) f пропорциональна атомному номеру элемента или, более точно, числу электронов в атоме.
Рассеянные под некоторым углом 20 к направлению первичного пучка лучи 1" и 2" имеют некоторую разность хода ХУ и соответствующий ей фазовый сдвиг. Этот фазовый сдвиг обычно гораздо меньше длины волны рентгеновских лучей (т. е. XV< 1,5418 А для СиДа-излучения), так как расстояния между электронами в атоме невелики. В результате лучи 1" и 2" незначительно гасят друг друга. Суммарный эффект интерференции лучей, рассеянных всеми электронами атома, сводится к постепенному уменьшению их интенсивности по мере увеличения угла рассеяния 20. Например, рассеивающая способность атомов меди при 20 = 0 пропорциональна 29 (Ъ), при 20 = 90° — 14, при 20 = 120°— 11,5. Из рис. 5.36,6 ясно видно, что для данного угла рассеяния 20 суммарная интенсивность уменьшается с уменьшением длины волны рентгеновского излучения. Форм-факторы различных атомов приведены в «Интернациональных таблицах», т. 3. Они табулированы в зависимости от величины
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2.
Рис. 5.36. Рассеяние рентгеновских лучей электронами атома (а) и формфак-торы ионов Са2+ и р- (б).
198
5. Дифракция рентгеновских лучей
отношения sin0/X. Такой способ представления формфактора позволяет учесть как влияние угла рассеяния, так и длины волны рентгеновского излучения; на рис. 5.36, б приведены в качестве примера зависимости формфакторов ионов Са2+ и F- от величины sin ОД.
Из зависимости формфактора от величины отношения sin ОД, и атомного номера Z вытекают два следствия. Во-первых, дифракционные линии на порошкограммах многих веществ на больших углах (20>60—70°), как правило, слабы. Несмотря на то что в интенсивность этих линий вносят вклад формфакторы нескольких атомов, слабое рассеяние рентгеновских лучей атомами под большими углами приводит к их малой интенсивности (рис. 5.36,6). Во-вторых, путем рентгеноструктурного анализа трудно определить точные координаты атомов легких элементов, так как дифракция рентгеновских лучей на них слабая. Обычно невозможно определить координаты атомов водорода, даже в его соединениях с другими легкими элементами (например, в кристаллическом гидриде бора). Положение же многоэлектронных атомов (например, кислорода) в кристаллической структуре вещества установить можно и в случае, если их партнерами в химическом соединении являются достаточно тяжелые атомы (например, уран). Особые сложности возникают при расшифровке кристаллической структуры соединений, содержащих большое число атомов с одинаковой атомной массой, например если это большие органические молекулы, в состав которых входят углерод, азот, кислород. В таких случаях распространенным приемом является получение производных этих соединений, содержащих атомы тяжелых металлов. Положение тяжелых атомов в кристаллической структуре удается определить весьма просто, что облегчает выяснение расположения остальных атомов. Из-за близости атомных номеров алюминия и кремния возникают трудности при определении положения атомов этих элементов в кристаллической структуре алюмосиликатов. Один из возможных выходов заключается в использовании нейтронографии вместо (или наряду с) рентгеновской дифракции. Дело в том, что зависимость атомных функций рассеяния нейтронов от атомного номера элемента несколько другая, чем для атомных функций рассеяния рентгеновских лучей. Например, атомы легких элементов, таких, как водорода и лития часто хорошо рассеивают нейтроны (разд. 3.2.1.5).
