Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Карта электронной плотности по своему внешнему виду напоминает географическую карту рельефа земной поверхности. Линии на этой карте соединяют точки одинаковой электронной плотности. Отчетливо выраженные максимумы электронной плотности отвечают отдельным атомам; координаты атомов в элементарной ячейке совпадают с координатами этих максимумов. Выводы о том, какой из максимумов отвечает какому атому, делаются на основании изучения интенсивности максимумов: интенсивность максимума электронной плотности пропорциональна количеству электронов, т. е. атомному номеру элемента. Такая пропорциональность практически выполняется для всех, кроме самых легких элементов. На рис. 5.39 можно заметить два типа максимумов, интенсивности которых равны 100 и 50. Они отвечают ионам хлора и натрия (Zci=17, ZNa=H; ион С1- имеет 18 электронов, ион Na+—10, поэтому наблюдаемые интенсивности максимумов находятся в хорошем согласии с ожидаемыми величинами).
Из карт электронной плотности видно, что наши представления об атомах как о сферических частицах вполне оправданны. В некоторой точке прямой, соединяющей пары соседних атомов, электронная плотность понижается почти до нуля (рис. 5.39). Это подтверждает предположение об ионном характере связи в NaCl. На картах электронной плотности веществ с ковалеит
5.5. Интенсивность рефлексов
20$
ным характером связи минимумы электронной плотности не равны нулю. Пр» количественном определении распределения валентных электронов в более сложных структурах, чем структуры галогенидов щелочных металлов, возникают существенные трудности. Так, в большинстве методов постепенного уточнения кристаллической структуры возникает необходимость варьировать не только координаты атомов, но и температурные факторы, характеризующие иж
Рис. 5.39. Карта распределения электронной плотности в 1ЯаС1.
тепловые колебания. Только такой подход позволяет достичь хорошего согласия между рассчитанными и экспериментально определенными из интенсивно-стей рефлексов структурными амплитудами. Таким образом, на внешний вид карты электронной плотности существенно влияют термические колебания-решетки. Поэтому карта электронной плотности вовсе не обязательно правильно отражает распределение валентных электронов. При расшифровке более простых кристаллических структур координаты атомов обычно известны с большой точностью. Это позволяет гораздо более надежно установить температурные факторы и, следовательно, построить четкую карту электронной: плотности.
5.6. Современные методы съемки порошкограмм и их применение
5.6.1. Порошковые дифрактометры
Наиболее распространенным прибором для съемки порошкограмм в настоящее время является дифрактометр. Принципы его; работы рассмотрены в разд. 5.4.1. Рентгеновское излучение
14-1169
210
5. Дифракция рентгеновских лучей
в дифрактометрах регистрируют с помощью пропорциональных, сцинтилляционных счетчиков или счетчиков Гейгера, которые соединены с самописцем или имеют цифровой выход. Обычно счетчик вращается относительно образца с постоянной угловой скоростью. (На практике, как правило, регистрируют не брэггов-ский угол 0, а угол между падающим и рассеянным пучком 26; см. разд. 5.2.9.) Съемку чаще всего проводят в области значений 20 10-^-80°. Этого вполне достаточно для получения той части порошкограммы, которая содержит наиболее ценную информацию. Пример типичной порошкограммы, полученной с помощью дифрактометра, приведен на рис. 18.6, а (порошкограм-ма Si02). На ней в линейном масштабе отложены значения 20. Расчет межплоскостных расстояний d, отвечающих отдельным линиям, ведут по уравнению Брэгга. При этом часто используют справочные таблицы, в которых приведены значения d как функции 20. Скорость вращения счетчика обычно составляет 2 град./мин. Для съемки одной порошкограммы необходимо -~30 мин. Интенсивности линий рассчитывают по высоте пиков, хотя более правильно рассчитывать площади под пиками (что и делают обычно при прецизионных исследованиях). Интенсивность самой сильной линии принимают равной 100, интенсивности остальных линий рассчитывают относительно этой линии.
Для более точного определения значений d и интенсивности уменьшают скорость вращения счетчика (например, до 7в град/мин). В этих же целях используют и другой прием— вводят в образец внутренний стандарт (чистое вещество, например KCl, с хорошо известными значениями межплоскостных расстояний). Путем сопоставления меж.плоскостных расстояний стандарта с табличными данными можно рассчитать поправку, которую необходимо вводить при расчете межплоскостных расстояний исследуемого вещества. Необходимо отметить, что вводимая поправка зависит от угла 20. Значения ин-тенсивностей рентгеновских линий получают путем взвешивания диаграммной бумаги, вырезанной по контурам пика. Кроме того, значения интенсивности можно определить, измеряя площадь под ним с помощью планиметра или автоматического интегратора, подсоединенного к дифрактометру.
Исследуемые в дифрактометрах образцы имеют различную форму: это могут быть тонкие слои мелкодисперсного порошка, нанесенные на стеклянную пластинку с помощью вазелина, или тонкие слои, помещенные в специальную стеклянную кювету. Исследователи применяют различные способы приготовления образцов, но в любом случае стремятся получить мелкодисперсный порошок с беспорядочной ориентацией отдельных кристаллов в нем. Если в образце существует преимущественная ориентация кристаллов — текстура, это может привести к заметной
