Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
S fj (cos 6;4-1 sin o^lfS fr (COS Oj—t sin 6;)
/
У
= 2Лсо5б;)2+2^.5тб7.)2 (5.18)
У /
Последняя формула имеет важное значение в кристаллографии, поскольку с ее помощью, зная координаты атомов в элементарной ячейке, можно рассчитать интенсивность рефлекса НШ. Рассмотрим один из примеров таких расчетов.
Фторид кальция СаР2 кристаллизуется в структуре типа флюорита. Координаты ионов Са2+ и Б- в гранецентрированной элементарной ячейке приведены .ниже:
11 11 11
Са 0,0,0 —- , — ,0 — ,0,—- 0,—-,—
2 * 2 ' 22 2 ' 2
_1_ _(_ _з_ _1_ _1_
Р4'4'4 4'4'4 4'4'4 4 ' 4 * 4 331 313 133 333
5.5. Интенсивность рефлексов
205
Подставляя эти координаты в уравнение для структурной амплитуды (5.17), получаем
Phkl = /са Icos 2л (O)-f-cos я (А+/г) -j- cos я {h-{-l) + cos я (ft + 01 + + *7ca [sin 2л (0) + sin л (h + Л) + sin л (k + /) + + sin я (ft + /) 3 + /F {cos я/2 (A + к + /) + + cos я/2 (A + k + 3/) + cos я/2 (А + 3/г + /) + + cos л/2 (3/i -f- k + /) + cos я/2 (3/г + 3/г + /) + -f cos я/2 (ЗА + к + 30 + cos я/2 (A + 3/г + 3/) + + cos я/2 (ЗА + 3? + 3/] + ifp [sin я/2 (A + A + /) + 4- sin я/2 (A 4- Л + 30 +sin я/2 (A+3/4~0+sin л/2 (3A+A+/) + 4- sin я/2 (ЗА 4- 3/г 4- /) 4- sin я/2 (ЗА + /г + 3/) + + sin я/2 (А 4- 3k 4- 3/) 4- sin я/2 (ЗА 4- 3/г + 3/) ]
Поскольку фторид кальция имеет гранецентрироваииую кубическую структуру, то условие существования рефлексов на рентгенограмме следующее: все А, к и / должны быть либо четными, либо нечетными. Любая иная комбинация индексов приводит к F=0 (убедитесь в этом самостоятельно!). Рассмотрим рефлекс 202:
F202 = ,/са (cos 0 4- cos 2я 4" °os 4я + cos 2я) + 4- ifс& (sin 0 + sin 2л 4- sin 4я 4- sin 2я) + 4- /f (cos 2я 4- cos 4я 4- cos 2я 4- cos 4я 4- cos 4я 4- cos 6л+ cos 4я 4- cos 6я) + ifp (sin 2я 4" sin 4я 4- sin 2л 4- sin 4я + + sin 4я 4- sin 6я + sin 4я 4- sin 6я)
Таким образом,
^202 = /са (14-1 + 1+1) + '/са (0 + 04-0+0)4-+ /f (1 + 1 + 1 + 14-1 + 1 + 1 + 1) + 4- ifp (0 + 0 +0+04-04-0+0 +0)
или
•^202 = 4/са + 8/р
Межплоскостное расстояние d, отвечающее рефлексу 202 на рентгенограмме CaF2, равно 1,929 А (а = 5,464 А), поэтому для Си/Са-излучения (%= 1,5418 А) имеем 62о2=23,6° и sin 0Д= 0,259. Формфакторы кальция и фтора приведены на рис. 5.36,6". Для значения sin 0Д = О,259 величины fca и fj? можно получить графической интерполяцией:
/са= 12,65 и /Р = 5,8
Поэтому
В табл. 5.8 приведены результаты расчетов атомных амплитуд для целого ряда рефлексов. Здесь же для сравнения представлены экспериментально полученные значения ^„орм31"", приведенные в ту же шкалу, что и расчетные значения. Исследование любой неизвестной кристаллической структуры на практике сводится к построению такой модели этой структуры, для которой рассчитанные значения Епк[1)асч хорошо согласовались бы с экспериментально полученными Рш9КСП. ¦ '
206
5. Дифракция рентгеновских лучей
Таблица 5.8. Расчет структурных амплитуд СаР2а
Ш Интенсивность / Фактор повторяемости /уточ^//(фактор повто-ряемостмХ
XV ^эксп рР&сч эксп ь норм ||/гэКсп|—1^РасЧ|1-
З.НЗ 111 100 8 0,409 0,640 67 90 23
1,929 202 57 12 0,476 0,690 97 97 0
1,647 311 16 24 0,098 0,313 47 44 3
1 ,366 400 5 6 0,193 0,439 75 62 13
1,254 331 4 24 0,047 0,217 39 31 8
Существенной особенностью проведенного расчета, заметно упростившей1 его, было то обстоятельство, что все синусы обратились в нуль. Причина этого» заключается в том, что начало координат элементарной ячейки — центр симметрии. Иначе говоря, каждому атому с координатами (х, у, г) соответствует атом с координатами (—х, —у, —г). (Например, иону Р~ с координатам» 0А, 1Л, 'А) в данной элементарной ячейке центрально-симметричен ион Р~ с координатами (—'А —'А, —!А) в другой элементарной ячейке. Последнему в данной ячейке эквивалентен ион Р~ с координатами (1—'/4, 1—1Д, 1—1А) или (3Д, 3А, 3А)-)- Поскольку зт(—б)=—Бшб, то сумма синусов координат всех атомов элементарной ячейки равна нулю. Если же в качестве начала координат выбрать ион Р~, то синусы не обратятся в нуль, так как иои Р~,. находящийся в тетраэдрическом окружении четырех ионов Са2+, уже не центр* симметрии. Конечно, многие соединения имеют нецентрированиые кристаллические ячейки. Поэтому при расчете структурной амплитуды по формуле (5.17) бывает невозможно избавиться ни от синусов, ни от косинусов. Дальнейшее обсуждение табл. 5.8 проведено в разд. 5.5.5.
5.5.4. Факторы, влияющие на интенсивность
Интенсивность рефлексов зависит не только от обсуждавшейся выше структурной амплитуды. К основным факторам» влияющим на интенсивность излучения, относятся:
1) поляризационный фактор (или поляризационная поправка); учет его необходим в связи с тем, что интенсивность рассеянного излучения зависит от угла рассеяния (разд. 5.5.1);
2) структурная амплитуда; как было показано ранее, интен-тивность рефлексов зависит от положения атомов в элементарной ячейке и их рассеивающей способности (разд. 5.5.3);
3) лоренцева поправка; это геометрический фактор, учитывающий конкретный тип рентгеновской аппаратуры и зависящей от угла 0. На практике поляризационная и лоренцева поправки вводятся совместно для коррекции экспериментально полученной величины интенсивности рефлекса. Эта единая поправка обозначается ЬР и называется угловым множителем;
