Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
5.5. Интенсивность рефлексов
207
4) фактор повторяемости, т. е. число различных отражений, вносящих вклад в наблюдаемую экспериментально интенсивность рефлекса (разд. 5.3.10);
5) температурный фактор, поскольку тепловые колебания атомов уменьшают интенсивность рассеянного пучка и усиливают фон на рентгенограммах (разд. 5.6.8);
6) поглощение рентгеновских лучей образцом (абсорбционный фактор); этот фактор зависит от формы образца и геометрических размеров рентгеновских камер. Для того чтобы исследуемый образец обладал одинаковой поглощающей способностью во всех направлениях, он должен иметь сферическую форму;
7) преимущественная ориентация кристаллитов (текстура); этот фактор проявляется в том случае, когда при съемке порош-кограмм кристаллы ориентированы не случайным образом, а вдоль определенного направления (разд. 5.4.1 и 5.6.1);
8) экстинкция, поскольку практически совершенные кристаллы обладают пониженной рассеивающей способностью по сравнению с порошком того же вещества. Этот фактор не влияет на интенсивность линий порошкограмм.
При расшифровке кристаллической структуры веществ все эти факторы необходимо охарактеризовать количественно. При определении формы и размеров элементарной ячейки монокристальными методами или при использовании метода порошка достаточно иметь обычные данные по интенсивности рефлексов без учета вышеперечисленных факторов, влияющих на интенсивность.
5.5.5. R-факторы и расшифровка структуры
В разд. 5.5.3 показано, как можно рассчитать структурную амплитуду 'FukiVuC4 для любого рефлекса /г/г/, исходя из известных координат атомов в элементарной ячейке. В табл. 5.8 приведены рассчитанные значения Fimv*cn для лервых пяти линий порошкограммы CaF2. Экспериментально полученные значения интеисивиостей этих линий hiti также представлены в той же таблице. Проводя коррекцию интенсивности с учетом поляризационной и лоренцевой поправок (Lp), а также факторов повторяемости линий (разд. 5.5.4, факторы 1, 3, 4), получают уточненные значения интенсивности /уточн. Экспериментальное значение структурной амплитуды F/tH3KC" связано с величиной уточненной интенсивности уравнением Fhki3KC"= У /уточи. Чтобы можно было проводить сравнение значений FnidJRC" и Fhkipac'\ необходимо перенести их в единую шкалу. Это делают путем следующей операции: приравнивают суммы структурных амплитуд Е^ш9КСП=2.Рш,>а04. Отсюда получают коэффициент перевода значений F,lktaKcn в шкалу значений FiudpaC4. В случае CaF2 для такого перевода необходимо умножить все значения FnkiBKcn на 141; тогда будут получены величины, приведенные в колонке 7 табл. 5.8. Мерой согласованности значений *F/i*i/9Kcn и F/,ft/pttC" является фактор расходимости R (R-фактор):
(5.19)
2 ) F3KCn
208
5, Дифракция рентгеновских лучей
Разности | jF3"cn| —|FpaC4| | для различных рефлексов рентгенограммы, приведенные в табл. 5.8, позволяют рассчитать Я-фактор, который в случае структуры CaF2 оказывается равным 0,15.
^-фактор служит одним из критериев достоверности предложенной в результате рентгеноструктурных исследований модели кристаллической' структуры! Чем меньше R, тем выше вероятность того, что структура расшифрована верно. Проведенный выше расчет для пяти рефлексов рентгенограммы CaF2 весьма отдаленно напоминает реальные практические расчеты, так как обычно в аналогичных целях используют сотни или тысячи рефлексов. Тем не менее он позволяет достаточно наглядно познакомиться с обсуждаемым подходом. Невозможно сформулировать жесткие правила относительно связи между. R и достоверностью модели определяемой структуры. Однако можно утверждать, что если #<0,1-*-0,2, то расшифровка структуры проведена достаточно корректно. Если на основании высококачественных данных по интенсивности кристаллическая структура вещества расшифрована полностью, то R обычно составляет 0,02-4-О.Оь.
5.5.6. Карты электронной плотности
Карта электронной плотности — это диаграмма, дающая представление о распределении электронной плотности в элементарной ячейке. Для определения положения атомов в элементарной ячейке при расшифровке неизвестной кристаллической структуры часто строят такие карты электронной плотности. По мере уточнения структуры качество карты электронной плотности улучшается: фоновая электронная плотность уменьшается, и в то же время максимумы электронной плотности, соответствующие отдельным атомам, разрешаются лучше. В настоящей книге методы постепенного уточнения кристаллической структуры вещества не обсуждаются. Остановимся лишь на результатах этой процедуры и окончательном виде карты электронной плотности, получаемой в результате сложных математических расчетов. Такая карта содержит весьма полезную информацию. Набор карт электронной плотности для одного вещества, как правило, представляет собой сечения кристаллической структуры, находящиеся на одинаковом расстоянии друг от друга; при расположении этих сечений в определенном порядке возникает трехмерная картина распределения электронной плотности во всем кристалле. На рис. 5.39 показано распределение электронной плотности в одном из сечений простой кристаллической структуры NaCl. Это сечение параллельно одной из граней элементарной ячейки, оно проходит через центры ионов Na+ и С1~. Карта электронной плотности характеризуется следующими особенностями.
