Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
5.5.2. Рассеяние рентгеновских лучей кристаллом
Каждый атом вещества можно рассматривать как вторичный точечный источник рентгеновских лучей. Если вещество — некристаллическое, то атомы рассеивают рентгеновские лучи во
5.5. Интенсивность рефлексов
199
всех направлениях. В кристаллических л<е веществах рентгеновские лучи, рассеянные во множестве возможных направлений, гасят друг друга. В других направлениях интенсивность рассеянных лучей при интерференции усиливается, и именно эти лучи регистрируются в рентгеновских экспериментах. Интенсивность рефлекса на рентгенограмме зависит от фазового сдвига одного рассеянного луча относительного другого, распростра-
oNa gel
Рис. 5.37. Плоскости (ПО) (а) и (111) (б) в NaCl.
няющегося в том же направлении, а в конечном счете от положения атомов в кристаллической структуре.
В разд. 5.3.9 уже обсуждалось появление систематического погасания рефлексов. Приводились примеры, в которых центрировка решетки или наличие открытых элементов симметрии в ней обусловливали исчезновение семейств линий или пятен на рентгенограммах. Ниже продолжено обсуждение вопросов, связанных с частичным погасанием рассеянных рентгеновских лучей, а в заключение предложено общее выражение для интенсивности рефлексов.
Рассмотрим кристаллическую структуру NaCl. Известно, что^ в случае гранецентрированной кубической ячейки на рентгенограмме появляются отражения только от тех плоскостей, у которых все индексы Миллера hkl либо четные, либо нечетные (табл. 5.5). Согласно этому правилу, например, линии ПО систематически погасают, а линии 111 присутствуют на рентгенограммах. На рис. 5.37 изображены обе эти плоскости в кубической гранецентрированной ячейке. Из рис. 5.37, а видно, что в плоскостях (110) находятся как ионы Na+, так и ионы С1~, причем равное количество этих ионов располагается между плоскостями (ПО) на половине расстояния между ними. Поэтому и происходит полное погасание рефлексов 110. В плоскостях (111) (рис. 5.37,6) расположены только ионы Na+, а ионы С1~ занимают позиции между этими плоскостями. Хотя при:
2С0
5. Дифракция рентгеновских лучей
таком расположении ионы Na+ и С1~ рассеивают рентгеновские лучи в противоположной фазе, наблюдается лишь частичное ослабление интенсивности рефлексов, так как ионы Na+ и С1~ имеют различную рассеивающую способность. Таким образом, интенсивность рефлексов 111 в веществах со структурой NaCl зависит от разности атомных номеров аниона и катиона. Интенсивность линий 111 в галогенидах калия увеличивается в ряду
KCl < KF < KBr < KI
причем на рентгенограмме KCl эта линия отсутствует, поскольку ионы К+ и С1~ содерлот одинаковое число электронов. Некоторые данные, подтверждающие сказанное, приведены в табл. 5.7.
Аналогичные эффекты наблюдаются и в других простых кристаллических структурах. В примитивной кубической ячейке CsCl расположение ионов Cs+ и С1~~ (если пренебречь их разной химической природой) такое же, как в объемноцентрирован-ной кубической ячейке a-Fe (рис. 5.24). На рентгенограмме a-Fe рефлексы 100 систематически погасают. На рентгенограмме CsCl эти рефлексы существуют, так как рассеивающая способность ионов Cs+ и С1~ различна, т. е. fcs+=^fcr.
Таблица 5.7. Порошкограммы галогенидов калия (по данным картотеки порошкограмм JCPDS)
(Ш) KF, a=5,347 А KCl, a=6,2931 A KI. a = 7,0655 A
d, А / d, А / d, A /
111
200 220 311 222 400 3,087 29 2,671 100 1,890 63 1,612 10 1,542 17 1,337 8 3,146 100 2,224 59
1,816 23 1,573 8 4,08 42 3,53 100 2,498 70 2,131 29 2,039 27 1,767 15 a
5.5.3. Интенсивность рефлексов. Общие формулы и модельный расчет для СаБ^
Каждый атом в кристалле рассеивает рентгеновские лучи в соответствии с его рассеивающей способностью. В суммарную интенсивность рассеянного всем кристаллом рентгеновского пучка вносят вклад волны, рассеянные каждым отдельным атомом. При таком наложении лучей важное значение приобретает как амплитуда, так и фаза каледой волны. Если известно положение атомов в кристаллической структуре, то можно рассчитать амплитуду и фазу волны, соответствующих каждому из атомов в элементарной ячейке. Проводя затем с помощью различных математических методов суммирование, удается моделировать .процесс дифракции в кристалле. Проанализируем фазовый
5.5. Интенсивность рефлексов
201
сдвиг, возникающий при рассеянии рентгеновских лучей атомами разного сорта в элементарной ячейке. На рис. 5.38, а изображены две плоскости (100) кристалла, имеющего ортогональную элементарную ячейку (т. е. <а=(р=у —90°). Атомы А, В, С, А' расположены на оси а, перпендикулярной плоскостям (100),
а
Рис. 5.38. Плоскости (100) (а) и (200) (б) ортогональной элементарной ячейки (а=|3=у=90°). Атомы А, В, С, А' расположены на ребре а ячейки.
причем атомы А и А' находятся в началах координат соседних элементарных ячеек. Рентгеновские лучи, падающие на плоскости (100) под брэгговским углом, рассеиваются атомами А и А' в одной фазе, так как разность хода точно равна длине волны, а фазовый сдвиг равен 2л (закон Брэгга). Атом В расположен посередине между соседними плоскостями (100), его координата х, выраженная в долях периода элементарной ячейки (относительно атома А), равна 7г. Фазовый сдвиг между волнами, рассеянными атомами А и В, равен 1І2'2п = п, поэтому волны, отраженные от А и В, распространяются в противофазе. Атом С имеет координату х (т. е. находится на расстоянии ха от атома А), поэтому создаваемый им фазовый сдвиг {относительно атома А) равен 2лх. ,
