Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
124
3. Физические методы исследования неорганических веществ*
концевой 5,_ атом 5
2-
Кинетическая энергия —*-
Рис. 3.27. Схема расположения 2р-линий в рентгеновских фотоэлектронных спектрах тиосульфата и сульфата натрия. Каждая линия представляет собой дублет, разные составляющие которого отвечают различным спин-орбитальным состояниям 2р-электрона 7а и 3/2.
спектра соответствует молекулярной формуле соединения, а также тому обстоятельству, что Ев у СгУ1 выше, чем у Сгш.
Хотя приведенные выше примеры указывают на явную корреляцию между структурой областей ближнего порядка в твердых веществах и спектрами ЭСХА, тем не менее их нельзя рассматривать как типичные. Во многих других случаях химические сдвиги, связанные с разной степенью окисления или различным окружением данного атома, могут быть столь незначительными, что спектральные исследования окажутся нечувствительными к изменению структуры областей ближнего1 порядка. Перспективы применения метода ЭСХА для исследования ближнего порядка в окрестности фактически любого» элемента периодической системы пока еще до конца не реализованы.
б) Химическая связь и зонная структура. Метод ЭСХА используется для исследования зонной структуры твердых тел, в частности многих металлов и полупроводников. На рис. 3.29 приведены интересные данные, полученные для ряда натрий-вольфрамовых бронз. Эти бронзы имеют структуру типа РеОэ и различное количество внедренных атомов натрия. Вольфрам (VI) не содержит 5й-электронов (^-конфигурация). При добавлении натрия к \\Ю3 и обра
СгЗр
Кинетическая энергия -э-
Рис. 3.28. Положение линий, отвечающих 35- и Зр-электронам хрома, в спектре
РФС КСг308.
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
125.
зовании Ыах\У03 электроны натрия переходят в 5<*-зону вольфрама (при этом атомы натрия ионизируются). Это проявляется на спектре РФС в виде линии, отвечающей выбиванию электрона из 5а!-зоиы. Заметим, что интенсивность, этой линии возрастает с увеличением содержания натрия в бронзе. Для сравнения на рис. 3.29 приведен спектр РФС ИеОз. Рений (VI) имеет один й-элект-рои. Поэтому его спектр аналогичен возможному спектру соединения Ыа1,0\УО3.,
- * 5с^- зона
в) Исследование поверхности. Метод ЭСХА — один из немногих методов в химии твердого тела, пригодных для изучения поверхности материалов. Он может быть использован как в чисто аналитических целях для обнаружения химических элементов, находящихся на поверхности вещества, так и для идентификации слоев адсорбированных молекул, например на поверхности металлов. Такая возможность необычайно важна для изучения каталитических процессов. Анализируя химический сдвиг в спектрах ЭСХА, молено исследовать поверхностные покрытия, например слои веОа на поверхности металлического германия. Иногда удается обнаружить поверхностные состояния в электронной зонной структуре металла. Такие состояния появляются, когда электронные орбитали не делокализо-ваны в объеме металла, а локализованы вблизи или на поверхности образца. Чтобы обнаружить это явление, необходимо иметь очень гладкую поверхность материала.
г) Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ). Метод СХПЭЭ тесно связан с электронной микроскопией (разд. 3.2.2.2). Он может быть использован для элементного анализа, в том числе для обнаружения и таких легких элементов, как углерод и азот. Кроме того, этим методом можно изучать структуру энергетических уровней в поверхностных слоях твердых тел. В методе СХПЭЭ используют монохроматический пучок первичных электронов, который выбивает электроны с внутренних орбиталей атомов образца (рис. 3.5). Такая ионизация атомов с необходимостью предшествует испусканию рентгеновских лучей исследуемым веществом. Первичный поток электронов, облучающий образец и вызывающий ионизацию, при этом теряет часть своей энергии. Спектр СХПЭЭ представляет собой график зависимости интенсивности пучка первичных электронов от потерь энергии. Интенсивная линия наблюдается при нулевых потерях энергии. Она отвечает либо неупруго ¦ рассеянным электронам, либо электронам, не взаимодействующим с образцом. Остальные линии в спектре СХПЭЭ отвечают электронам, выбивающим вторичные электроны с внутренних оболочек атомов; это обычно широкие и мало-интенсивные линии. Сложность спектра возрастает с увеличением атомного номера элемента. Метод СХПЭЭ имеет особое значение для изучения веществ,, в состав которых входят атомы легких элементов. Поэтому он служит важным1
126
3. Физические методы исследования неорганических веществ
дополнением метода РФА, который применим для исследования веществ, состоящих из более тяжелых элементов. Метод СХПЗЭ получил свое дальнейшее развитие при разработке метода протяженной тонкой структуры спектра энергетических потерь (ПТССЭП). Последний позволяет изучать тонкую структуру «спектра СХПЭЭ и является аналогом рентгеновского метода ПТСРС.
3.2.3.7. Ядерная ^-резонансная (мёссбауэровская) спектроскопия. Этот метод во многом аналогичен ЯМР-епектроскопии. В основе метода лежит изучение переходов, характеризующихся изменением спинов атомных ядер. Используемое первичное излучение представляет собой пучок у-лучей строго определенной длины волны. Энергия этих у-квантов может быть изменена благодаря эффекту Допплера. В ходе опыта регистрируют поглощение образцом у-излучения в зависимости от энергии последнего. Получаемый таким образом спектр обычно состоит из ряда плохо разрешенных линий. Соответствующий анализ спектра позволяет получить информацию о структуре областей ближнего порядка — степени окисления атомов, их координационных числах, характере химической связи.
