Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Современное автоматическое оборудование позволяет проводить комплексное исследование объекта, системы или процесса методами ТГА, ДТА и ДСК в одной и той же экспериментальной установке. Некоторые модели аппаратуры дают возможность одновременно осуществлять ТГА и ДТА. Для термического анализа требуется довольно сложное и дорогое оборудование, так как задача таких экспериментов с высокой точностью и чувствительностью измерить термические свойства материалов. В то же время принципы, лежащие в основе каждого из названных выше методов ТА, весьма просты.
В настоящей главе обсуждаются принципиальные основы методов ТГА, ДТА и ДСК, а также области их применения (без детального описания используемого оборудования).
4.1. Термогравиметрический анализ (ТГА)
5%
т
ли/
Термогравиметрия — метод измерения изменений массы вещества в зависимости от температуры или времени. На практике результаты таких экспериментов регистрируют непрерывно на диаграммной бумаге. На рис. 4.1 приведена типичная кривая потери массы образца в процессе одностадийного разложения вещества.
В ходе опыта образец массой ^1 (обычно в несколько миллиграммов) нагревается с постоянной скоростью (1—20 град/ /мин). До температуры Г/, при которой начинается разложение, масса образца остается постоянной. В условиях реального эксперимента-процесс, разложения протекает в интервале температур 7\-—7>. Выше 7> кривая потери массы выходит на второе плато, на котором масса образца снова становится постоянной. Величины XV ? и Д^ —это основные экспериментально определяемые
'? Т Температура
Рис. 4.1. Схема кривой потери массы в процессе одностадийного разложения вещества.
4, Термический анализ
характеристики, которые используются в дальнейшем для количественных расчетов изменения состава системы и др. В отличие от этих «массовых» характеристик значения температур Ti и Т{ зависят от ряда факторов, например скорости нагревания, природы твердых веществ (размеров частиц и т. д.), характера окружающей атмосферы и др. Влияние окружающей -атмосферы может быть весьма существенным. На рис. 4.2, например, приведены кривые потери массы при разложении СаС03. В вакууме этот процесс полностью заканчивается при ~500°С. В атмосфере С02 (давление 1 атм) разложение не начинается до температуры 900 °С. Таким образом, Tt и Tf отражают особенности проведения экспериментов и не всегда характеризуют равновесную температуру разложения.
Области применения ТГА описаны позже, при обсуждении областей применения ДТА; это тем более оправданно, что часто наиболее интересные результаты получают именно при комплексных исследованиях методами ДТА и ТГА.
СаС03-* Са0+С02 10мг СаС03
_ 10 град/мин
вакуум \ воздух \
1 1 1
400 600 800 юоо
Температура,°С
Рис. 4.2. Разложение СаС03 в различной атмосфере.
4.2. Дифференциальный термический анализ (ДТА)
и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
Принципиально дифференциальный термический анализ (ДТА) основан на сравнении температуры образца с температурой вещества сравнения (эталона) в процессе запрограммированного изменения температуры. Температуры исследуемого образца и эталона должны быть одинаковыми до начала фазовых превращений, таких, как плавление, разложение или изменение кристаллической структуры, происходящих в образце. В течение этих превращений температура образца либо отстает (эндотермический процесс), либо опережает (экзотермический процесс) температуру эталона.
На рис. 4.3 схематически показаны два способа регистрации результатов термического анализа. Если образец нагревается с постоянной скоростью (рис. 4.3, а) и его температура 7^ измеряется непрерывно с помощью термопары, то зависимость температуры от времени (рис. 4.3,6) линейна до начала эндотермического эффекта, например до точки плавления Тс. Далее
4.2. Дифференциальный ТА и дифференциальная СК
135
вплоть до завершения плавления температура образца остается постоянной. Затем она начинает резко расти, пока не достигнет температуры, задаваемой программатором. Таким образом, термический эффект проявляется в виде горизонтального участка (отклонения от основной наклонной линии). Однако на гра-
ет
нагревание с постоянной Время
скоростью
образец вещество Температура
сравнения нагревание с постоянной скоростью
Рис. 4.3. Два варианта проведения термического анализа, а и в — схемы эксперимента; б и г —схемы соответствующих экспериментальных кривых.
фике зависимости температуры образца от времени трудно обнаружить процессы, сопровождающиеся небольшими тепловыми эффектами, так как время протекания этих процессов невелико и, следовательно, отклонение от основной линии незначительно. Кроме того, любые «ложные» отклонения от основной линии, вызываемые, например, неравномерностью нагревания, могут быть интерпретированы как некоторые тепловые эффекты. Все это приводит к тому, что описанный вариант метода термического анализа применяют весьма редко. Исторически он использовался для построения «кривых охлаждения» при изучении диаграмм состояния: температура образца регистрировалась при его охлаждении, а не при нагревании, и поскольку тепловые эффекты, связанные с затвердеванием и кристаллизацией, как правило, довольно велики, они могут быть определены с помощью этого метода.
