Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Используемое в мёссбауэровской спектроскопии у-излучение получают при распаде радиоактивных изотопов (например, ;57Ре*2б или 1198п*5<}). Область у-излучения в спектре электромагнитных волн (рис. 3.7) расположена за высокоэнергетической границей (справа) области рентгеновских волн. Испускание Ч-лучей связано не с изменением атомной массы и атомного номера, а с изменением заселенности энергетических уровней в ядрах атомов. При некоторых условиях, когда испускание •у-лучей идет без отдачи, вся энергия, отвечающая переходу ядра из возбужденного в основное состояние, выделяется в виде монохроматического пучка у-квантов. Это излучение может поглощаться образцом, который содержит те же атомы, что и излучатель у-квантов. Однако положение ядерных энергетических уровней атомов, поглощающих у-излучение, несколько меняется в зависимости от степени окисления элемента, его координационного числа и т. п. Поэтому для резонансного поглощения у-излучения необходимо каким-либо образом изменить или энергию первичного пучка ^-квантов, или положение энергетических уровней в ядрах атомов исследуемого вещества. На практике идут по первому пути: используя эффект Допплера, изменяют энергию первичного у-излучения. Осуществляют это следующим образом: исследуемый образец закрепляется неподвижно, а источник у-излучения движется с .постоянной скоростью по направлению к образцу или от него. В результате этого движения энергия у-излучения либо увеличивается, либо уменьшается. Таким образом можно варьировать энергию у-квантов, испускаемых излучателем, и получить спектр поглощения у-излучения образцом. Число изотопов, используемых
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
в мёссбауэровской спектроскопии, очень ограничено; это изотопы, испускающие у-лучи. Наиболее широко в этих целях применяют изотопы 57Ре и 1195п. Поэтому чаще всего методом мёссбауэровской спектроскопии исследуются соединения, содержащие железо или олово. Также пригодны для таких исследований 1291, "Ии, 1218Ь. Схема, приведенная на рис. 3.30, иллюстрирует практическую реализацию данной методики.
Методом мёссбауэровской спектроскопии можно получать различную информацию. В простейшем случае, когда излуча-
образец
детектор
источник
^-лучи
+ у
0
+ у
Скорость
Рис. 3.30. Схема мёссбауэровского эксперимента (а) и типичная форма линии" получаемого спектра для случая, когда излучатель и поглотитель у-излучения' одинаковы (б). Энергия у-квантов изменяется, когда последние' испускаются' движущимся источником (эффект Допплера).
тель и поглотитель у-лучей одинаковы, резонансное поглощение' происходит при неподвижном источнике (рис. 3.30,6). Когда' излучатель и образец различны, линия поглощения сдвигается: Этот химический сдвиг б — результат изменения положения энергетических уровней ядер рассматриваемых атомов. Такое изменение связано с электростатическим взаимодействием ядра' с электронами, вероятность нахождения которых на ядре конечна. Конечную вероятность существования на ядре имеют только я-электроны, а р-, й- и другие электроны могут оказывать лишь косвенное влияние на плотность я-состояния на ядре. Химический сдвиг главным образом определяет степень окисления атома, его координационное число и тип химической связи. Из приведенных на рис. 3.31 данных по химическим сдвигам) в различных железосодержащих соединениях можно сделать
128
3. Физические методы исследования неорганических веществ
вывод о влиянии на этот параметр как заряда иона, так и координационного числа железа в этих фазах. Таким образом, химические сдвиги можно использовать в диагностических це-..лях, например для определения состояния железа в неорганических веществах, минералах и др.
В ядрах, имеющих ядерные спины />7г, нарушается сферическая симметрия распределения положительного заряда. Такие ядра характеризуются некоторым квадрупольным моментом р. Наличие квадрупольного момента приводит к расщеплению ядерных энергетических уровней и, следовательно, к расщеплению линий мёссбауэровского спектра. Таким образом, ли-:нии как 57Ре, так и 1195п расщепляются на дублеты. Это явление
Рез+ ре2+
0 0,5 1,0 1,5
Скорость, см/с
Рис. 3.31. Химические сдвиги в железосодержащих соединениях [2].
называют квадрупольным расщеплением Д, которое по своей природе аналогично химическому сдвигу б. Квадрупольное расщепление чувствительно к изменению ближайшего окружения данного атома и его степени окисления.
Вторым типом расщепления спектральных линий, имеющим важное значение для изучения магнитного взаимодействия, является сверхтонкое магнитное расщепление Зеемана. Такое расщепление происходит при помещении ядра со спином / в магнитное поле. Каждый ядерный энергетический уровень при этом расщепляется на 2/-Ь 1 подуровней. Магнитное поле может быть внешним или внутренним, создаваемым собственными электронными оболочками атомов ферромагнитных, антиферромагнитных и парамагнитных веществ.
„Применение. Главная область применения мёссбауэровской спектроскопии в .неорганической химии твердого тела — определение структуры ближнего порядка отдельных атомов. Кроме уже упоминавшегося выше изучения степени окисления атомов и их координационных чисел мёссбауэровские спектры дают
