Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
136
4. Термический анализ
На рис. 4.3, в приведена схема установки, обычно используемой в методе ДТА. Исследуемый образец и эталон, какпра-вило, помещают в одном и том же металлическом блоке, который нагревают или охлаждают с постоянной скоростью. В каждый из контейнеров с веществом вводят одинаковые термопары, которые соединяются между собой так, как показано на рис. 4.3,6. Пока температуры исследуемого образца и эталона одинаковы, термо-э.д.с. этой так называемой дифференциальной термопары равна нулю. Когда в изучаемом образце начинаются процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами, возникает некоторая разность температур АТ между образцом и эталоном, которая регистрируется в виде ненулевой величины э.д. с. дифференциальной термопары. Обычно используется и третья термопара (на рисунке не показана), которая служит для измерения температуры нагреваемого блока. В результате получают зависимость АТ от температуры (рис. 4.3,г). На горизонтальной базовой линии, отвечающей условию АТ=0, хорошо заметен острый пик, связанный с тепловым эффектом в исследуемом образце. Температуру этого теплового эффекта условно принимают равной либо Т\ (температура начала отклонения от базовой линии), либо Т2 (температура максимального отклонения от базовой линии). Хотя, вероятно, более правильно выбирать в качестве температуры теплового эффекта именно Ти на практике часто трудно точно установить это значение. Поэтому обычно температуре теплового эффекта приписывают значение 72- Аппаратурно величину пика на зависимости АТ = 1(Т) можно значительно усилить и, следовательно, зарегистрировать весьма малый тепловой эффект. Из сказанного ясно, что этот вариант метода дифференциального термического анализа (рис. 4.3, г) более точен и чувствителен, чем вариант, изображенный на рис. 4.3, б, и именно он в основном используется в практической работе.
Выпускаемые промышленностью приборы для ДТА позволяют работать в широком интервале температур (от —190 до 1600 °С). Размеры образцов, необходимые для исследований, обычно невелики (несколько миллиграммов). Это связано с необходимостью предотвратить возникновение температурного градиента в образце, что может привести к уменьшению чувствительности и точности эксперимента. Скорость нагревания и охлаждения обычно составляет 1—50 град/мин. При меньших скоростях чувствительность метода ухудшается, так как в некоторых случаях величина АТ уменьшается с понижением скорости нагревания.
Конструкцию ячеек для ДТА выбирают обычно так, чтобы обеспечить максимальную чувствительность аппаратуры, однако при этом, как правило, не удается достичь высокой чувстви-
4.3, Применение ДТА (ДСК) и ТГА
137
тельности калориметрических экспериментов. Поэтому высота пика или площадь, заключенная под пиком, лишь качественно характеризует величину изменения энтальпии 'процесса, проходящего в исследуемом образце. Можно, правда, провести градуировку установки для ДТА, что позволяет затем выполнить на пей количественные измерения тепловых эффектов, однако обычно такая градуировка весьма трудоемка. Если все же необходимо количественно охарактеризовать изменение энтальпии какого-либо превращения в образце, то гораздо легче использовать метод дифференциальной сканирующей калориметрии .(ДСК).
Метод ДСК во многом аналогичен методу ДТА. Для проведения исследования методом ДСК также используют два образца— исследуемый и эталонный, но при несколько иной конструкции ячейки. В некоторых вариантах метода ДСК конструкция ячейки обеспечивает -в ходе всего процесса программированного нагревания поддерживание одинаковой температуры образца и эталона; этого добиваются путем подвода к образцу дополнительного тепла извне (или путем отвода тепла от образца, если тепловой эффект экзотермический) до достижения равенства температур исследуемого образца и эталона. Измеряя количество подведенного тепла, можно непосредственно определить изменение энтальпии исследуемого превращения. Иногда используется другая конструкция ячейки для ДСК, в которой, как и в случае ДТА, измеряется разность температур между исследуемым образцом и эталоном, однако гораздо^ более точно (на уровне точности обычных калориметрических установок).
4.3. Применение ДТА (ДСК) и ТГА
4.3,1. Вводные замечания
Области применения методов термического анализа в химии и физике твердого тела весьма различны и многообразны. Вообще говоря, метод ДТА более универсален, чем метод ТГА, поскольку последний можно использовать лишь для изучения процессов, сопровождающихся изменением массы. Методом, ДТА можно обнаружить как эти, так и другие процессы, происходящие без изменения массы (например, полиморфные превращения). Для решения многих задач весьма эффективным оказалось применение комбинации методов ДТА и ТГА, поскольку в этом случае на кривых ДТА удается выделить тепловые эффекты, которые отвечают процессам, проходящим с изменением массы, и эффекты, соответствующие процессам, идущим без изменения массы.
138
4. Термический анализ
В качестве примера рассмотрим кривые ТГА и ДТА, полученные при исследовании разложения каолина А14 (8140ю) (ОН) 8 (рис. 4.4). По данным ТГА, в интервале температур —500— 600 °С происходит изменение массы образца, связанное с его дегидратацией. Дегидратация —эндотермический процесс, тепловой эффект которого можно обнаружить на кривой ДТА. Второй пик на кривой ДТА при температурах 950—980 °С не имеет
