Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
8*
Мб
3. Физические методы исследования неорганических веществ
КРАЙ I-ПОЛОСЫ
(~13А)
е-
ния меди; в области низких энергий наблюдается резкое поглощение; отмечены участки, отвечающие краям К-И 1-полос поглощения. Край /(-полосы поглощения отвечает минимальной энергии, которая необходима для удаления 15-электрона меди. Поэтому в области края /(-полосы коэффициент поглощения резко увеличивается. Край /.-полосы поглощения (фактически наблюдаются три близко расположенные друг к другу границы поглощения) отвечает энергии, необходимой для удаления 2з- И 2р-электро-нов. При поглощении энергии, величина которой меньше энергии края /(-полосы, но выше края /.-полосы, например 4 кэВ, может происходить удаление электронов с /..-оболочки или любого другого более высокого энергетического уровня. При этом кинетическая энергия Е электронов, покидающих атом, равна
КРАЙ К-ПОЛОСЫ(1,380А)
12 10 8 6 4 2 0 -С—ЭНЕРГИЯ,КЭВ
ДЛИНА ВОЛНЫ—*-
Рис. 3.21. Зависимость коэффициента поглощения рентгеновского излучения от длины волны для металлической меди [251.
? = /п?—Е0
где Ья— энергия поглощенного излучения (в машем примере 4 кэВ), а Ео — пороговая энергия ионизации, необходимая для удаления электрона из атома.
Длина волны, отвечающая краю полосы поглощения, зависит от разности энергий между различными электронными оболочками в данном атоме, которая в свою очередь определяется атомным номером элемента (закон Мозли). Поэтому спектр поглощения является характеристическим для каждого элемента и может быть использован (как и эмиссионный спектр) для элементного анализа.
Далее рассмотрены две другие спектральные методики, основанные на изучении изменений спектров поглощения в области края полосы поглощения. Это — метод тонкой структуры
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
117
края поглощения (ТСКП) и метод протяженной тонкой структуры рентгеновского спектра (ПТСРС)*.
Хотя исследования рентгеновских спектров поглощения начались еще в 30-е годы, новый импульс эти исследования получили в последнее время с появлением ускорителей ядерных частиц, в частности синхротронов. Синхро-тронное излучение, получаемое при ускорении электронов или других заряженных частиц в магнитном поле, представляет собой сплошной спектр интенсивного излучения в рентгеновской области частот. Применение такого излучения позволяет достигнуть более высокой чувствительности спектрального исследования и как следствие получить больший объем информации о строении твердых тел. Лабораторий, которые имеют в своем распоряжении ускорители частиц, пригодные для генерации синхротронного излучения, пока мало. Так, например, в Великобритании имеется лишь один такой ускоритель (в Дэресбери). Имеются ускорители также во Франции (г. Оза) и США (г. Станфорд)**. Эти лаборатории осуществляют централизованное обслуживание различных пользователей.
Метод тонкой структуры края поглощения (ТСКП). В области края полосы поглощения часто удается обнаружить тонкую структуру линии спектра, отвечающую переходам электронов с одной внутренней оболочки на другую. Например, на краю К-полосы поглощения меди появляются дополнительные линии, отвечающие переходам Is-»-3d (эта линия не проявляется в соединениях Cu(I)), ls->-4s, Is—»-4р. Точное положение таких дополнительных линий зависит от степени окисления меди,симметрии решетки, окружающих атом меди лигандов, природы химической связи. Таким образом, спектры поглощения отражают строение областей ближнего порядка. На рис. 3.22 приведены примеры спектров поглощения двух соединений меди — CuCl и СиС12-2Н20. (Шкала энергий или длин волн на этом рисунке заметно растянута по сравнению с изображенной на рис. 3.21.) Для каждого из соединений приведена /(-полоса поглощения, на которой видна тонкая структура спектральных линий (15~>-4/?-переходы и др.). В случае СиС12-2Н20 весь спектр сдвинут в сторону больших энергий, что отражает более высокую степень окисления меди в СиС12-2Н20 ( + 2) по сравнению со степенью окисления меди в CuCl (+1). Действительно, энергия, необходимая для удаления электрона с /(-оболочки атома, должна расти с увеличением его степени окисления.
Метод протяженной тонкой структуры рентгеновского спектра (ПТСРС). Если методом ТСКП изучают тонкую структуру лишь края полосы поглощения, то методом ПТСРС исследуют
* В англоязычной литературе используются, соответственно, следующие сокращения: AEFS (absorption edge fine structure) и EXAFS (extended X-ray absorption line structure), которые нередко встречаются и в советских изданиях.— Прим. перев.
** В СССР мощный синхротрон имеется в Институте физики СО АН СССР, г. Новосибирск. — Прим. перев.
118
3. Физические методы исследования неорганических веществ
зависимость изменения поглощения от энергии (или длины волны) в гораздо более широкой области — от края полосы поглощения в сторону более высоких энергий (примерно на 1 кэВ) (рис. 3.23). Полоса поглощения обычно имеет волнистый профиль (так называемая тонкая структура Роиига) (рис. 3.23). Из формы этой кривой можно получить информацию о структуре ближнего порядка, в частности о длинах химических связей. Здесь мы не будем выяснять причины осцилляции кривой поглощения. Достаточно сказать, что она связана с волновой при-
