Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
спектроскопии удалось расшифро-Рис, 3.16. Изменение вида вать механизм литиевой проводимо-спектра ЯМР 71Л (3-эвкриптита сти в 1_л3Ы. При кристаллографиче-ЫАШСч с температурой [6]. СКОм подходе в структуре Ы3Ы различают два сорта ионов лития: 1л (1) и Ь1 (2). При повышении температуры в спектре ЯМР 71л заметно сужаются лишь линии, относящиеся к ионам Ы(2). Следовательно, основными носителями заряда являются ионы М (2). Кристаллическая структура ЫзЫ относится к слоистым структурам. В плоских слоях, имеющих химический состав ЫгЫ, расположены ионы 1л(2). Слои LІ2N отделены друг от друга ионами, 1л(1). Проекция таких слоев приведена на рис. 3.17, а. Ионы 1Л(2) образуют шестичленные кольца, в центрах которых находятся нитрид-ионы. Подобные слои упакованы так, что одинаковые атомы располагаются по вертикали один над другим, а, посередине между двумя атомами азота соседних слоев размещаются ионы 1л (1) (сандвичевая структура). На рис. 3.17,6 приведен спектр ЯМР 71_Л 1л3г4. Он состоит из пяти линий — центральной и по паре линий с каждой стороны, равноудаленных от центральной линии. Ближние к центру линии из этих пар в два раза более интенсивны, чем дальние (это определяется по площади под ними). Поэтому их приписывают ионам 1л(2), которых в структуре Ы3Ы в два раза больше, чем ионов 1л (1). С ростом температуры сужение этих линий гораздо сильнее, чем сужение более удаленных от центра линий. Следовательно, основными носителями заряда в и3КГ являются ионы 1л(2). Более •высокая подвижность ионов Ы(2) связана с тем, что 1—2% позиций, занимаемых ионами Ы(2) в плоских слоях, вакантны.
3.2.3.4. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
109
(ЭПР). Метод ЭПР во многом близок методу ЯМР. С его помощью можно регистрировать изменение конфигурации спинов электронов. ЗПР связан с наличием в образце постоянных магнитных диполей, каковыми являются неспаренные электроны, например, во многих ионах переходных металлов. Под действием внешнего магнитного поля происходит изменение ориентации' спинов неспаренных электронов. Изменение энергии при таком
Рис. 3.17. Строение слоев «Ы2М» в нитриде лития 1л8Ы (а) и спектр ЯМР 7Ы нитрида и3Ы (б) [21]. Черные кружки —ионы 1л(2)+. |
переходе невелико (~10 Дж/моль), хотя и несколько больше, чем в случае ЯМР (рис. 3.7). Поэтому в ЭПР-спектрометрах при напряженности внешнего мангнитного поля 3000 Гс можно' использовать микроволновое излучение частотой 2,8-10ю Гц=: = 28 ГГц. На практике в радиоспектрометрах частота излучения поддерживается постоянной, а условие резонанса достигается путем изменения напряженности внешнего магнитного-поля. Величина поглощаемой энергии, необходимой для изменения ориентации спинов в условиях резонанса, связана с напряженностью внешнего магнитного поля Н соотношением
Д?=^/=|#еЯ (3.4)
где |Зе = е/1/4ятс = 9,723-10~12 Дж/Гс — постоянная, называемая магнетоном Бора, g — фактор спектроскопического расщепления или просто g-фактор. Для свободного электрона g-фактор равен 2,0023. Для парамагнитных ионов в твердом теле ^-фактор может заметно отличаться от этой величины. Значение ^-фактора зависит от природы парамагнитного иона, его степени окисления и координационного числа. Поэтому g-фактор •определяет положение линии резонансного поглощения в спектрах ЭПР, т. е. является аналогом «химического сдвига» в спектрах ЯМР.
Ширина линий поглощения в спектрах ЭПР твердых тел' ((как и в спектрах ЯМР) обычно достаточно велика. Поэтому приходится подбирать специальные экспериментальные уело
по
3. Физические методы исследования неорганических веществ
вия, чтобы линии спектра становились более узкими, так как лишь в этом случае из них можно извлечь полезную информацию. Одна из причин уширения линий состоит в наличии спин-спинового взаимодействия между соседними неспаренными электронами. Это можно преодолеть путем понижения концентрации неспаренных электронов, например при введении в диамагнитный материал небольших добавок (0,1—1%) парамаг-
| а
поглощение
поле (Н) ¦
^(поглощение)
3250
3350
Рис. 3.18. Схематическое изображение линии ЭПР (а) и первой производной поглощения (б), а также спектр ЭПР Сг043~ в Са2Р04С1 при 77 К (в) [11].
нитных ионов переходных металлов. Вторая причина уширения линий ЭПР заключается в существовании иизколелощих возбужденных состояний вблизи основного энергетического состояния парамагнитного иона. Это приводит к частым электронным переходам, коротким временам релаксации и как следствие к широким линиям ЭПР. Чтобы преодолеть это осложнение,, спектры ЭПР снимают при низких температурах (часто при температуре жидкого гелия, 4,2 К). Интерпретация спектров ЭПР заметно упрощается, если парамагнитная частица имеет только один неспаренный электрон, как, например, ионы переходных элементов У4+, Сг5+ и др., имеющие один ^-электрон.
Спектр ЭПР можно записывать в виде зависимости поглощения от напряженности поля (рис. 3.18,а), .но обычно—-в виде первой производной этой кривой (рис. 3.18,6). Спектры ЭПР часто содержат набор близко расположенных линий. Появление сверхтонкой структуры линий ЭПР обусловлено взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона не только' с внешним магнитным полем, но и с ядерным магнитным моментом переходного металла или окружающих его лигандов. Например, 53Сг имеет ядерный спин / = 3/2, и в спектре иона 53Сг5+ (электронная конфигурация йх) появляется 27+1 = 4 ли
