Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
дифракция
источник облучения: электронная пушка, нить накала,синхротрон и т.п.
в илиЛу
твердый образец
РФА, ,
локальный микроанализ
испускание
излучения
электронная микроскопия
СХПЭЭ
испускание вторичных электронов
оже-спектроскопия
ЭСХА(РФС.УфС)
-1
-2 -3
Энергия, ~4
КЗ В
-5
-6
-7
¦9 -
'край /.-полосы поглощения,
~ 13 Д.
1$ —»СО
край К- полосы
поглощения,
1,380А
2р \є,
/{й-излучение, 15418А
оо свободные-:М электронЬР
Кй-излучение 1,3922 А
Рис. 3.19. Различные дифракционные микроскопические и спектроскопические методы исследования веществ, использующие электронное и рентгеновское излучение (а), и схематическое представление электронных переходов, отвечающих за возникновение рентгеновских спектров поглощения и испускания (б). Длины волн соответствуют меди.
8-1169
414
3. Физические методы исследования неорганических веществ
нов с внутренних оболочек атомов. При этом внешние электроны переходят на освободившиеся внутренние электронные ор--битали, испуская энергию в виде электромагнитного излучения, ¦обычно в виде рентгеновского излучения (рис. 3.5 и 3.19). Каждый элемент имеет свой характеристический рентгеновский эмиссионный спектр (рис. 5.2), состоящий из набора линий (острых пиков). Спектры различных элементов отличаются друг от друга, поскольку положение в них отдельных линий зависит от разности энергий между электронными уровнями, например между 2р- и ^-уровнями. Эта разность в свою очередь зависит от атомного номера элемента (закон Мозли). Рентгеновские эмиссионные спектры поэтому можно использовать для проведения как качественного, так и количественного элементного анализа веществ. В ходе качественного анализа изучают положение линий в спектре испускания, при проведении количественного анализа измеряют интенсивности отдельных линий и сравнивают их с градуировочными кривыми.
В основе рентгемофлюоресцентного анализа (РФА) лежат описанные выше приемы: в ходе бомбардировки твердого образца электронами высоких энергий регистрируют спектр испускания рентгеновских лучей. По положению отдельных линий в спектре судят о присутствии того или иного элемента, а по их интенсивности — о количестве присутствующих элементов. Таким же путем выполняется химический анализ при электронно-микроскопическом исследовании, для чего электронный микроскоп должен быть снабжен дополнительным приспособлением— локальным микроанализатором (разд. 3.2.2.2). В результате бомбардировки образца электронами высоких энергий и последующего их рассеяния получают как изображение поверхности вещества в электронном микроскопе, так и электроио-грамму соединения; спектр испускаемых под действием электронной бомбардировки рентгеновских лучей используется для проведения химического анализа. Применение электронной микроскопии в аналитических целях приобретает в последнее время все более важное значение при изучении твердых тел, поскольку с ее помощью можно охарактеризовать очень мелкие частицы или отдельные участки образца. Тем самым открывается возможность исследовать строение таких неоднородных по составу материалов, как цементы, стали, катализаторы и другие материалы.
Рентгеновские эмиссионные спектры используют также для определения структуры ближнего порядка — координационных чисел и длин химических связей. В основе таких исследований лежит слабое изменение положения линий спектра в зависимости от ближайшего окружения данного атома. В качестве примера на рис. 3.20 приведены /СР-полосы эмиссии А1 (отвечаю
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
115»
щие ЗрЬ'-переходу) в трех различных веществах — металлическом алюминии, сь-А^Оз и санидине КА^зОа. Ясно видно, что спектральные полосы сдвинуты друг относительно друга. В случае А1203 и санидина возникают плохо разрешенные дублеты. В результате сравнения спектров ряда веществ, содержащих оксид алюминия, была найдена определенная корреляция между положением линии в спектре и координационным числом алюминия (КЧ обычно равно 4 или 6), а также длиной связи А1—О при данном координационном числе. В ходе аналогичных исследований силикатов, в которых кремний почти всегда расположен в центре тетраэдров, образованных атомами кислорода, была также обнаружена корреляция между положением ^р-полосы Б! и длиной связи 81—О. Поскольку длина связи 81—О существенно зависит от того, является ли кислородный атом мостиковым (т. е. связывает ли он два соседних тетраэдра) или иемостиковым, эмиссионные спектры можно использовать для изучения «полимеризации» силикат-анионов в стеклах, гелях и кристаллических веществах.
Для элементов, которые могут находиться в нескольких степенях окисления, как правило, существует корреляция между положением полосы в эмиссионном спектре и степенью окисления. Так, метод РФА может быть применен для определения степени окисления, например, серы (от —2 до +6) в различных серосодержащих соединениях.
7,95 8,00
Длина волны, А
Рис. 3.20. /Ср-спектры испускания А1 трех веществ, содержащих алюминий [26].
Рентгеновские спектры поглощения. Каждый атом имеет не только характеристический спектр испускания, но и характеристический спектр поглощения. Как видно из рис. 3.19, а, полосы поглощения возникают вследствие вырывания электронов из внутренних оболочек атома. Для удаления Ів-злектрона из атома меди необходима энергия ~9 кэВ, что отвечает длине волны 1,380 А. Гораздо меньшая энергия требуется для вырывания электрона из Ь-оболочки (2«- и 2р-электроны), а именно ~1 кэВ. На рис. 3.21 приведен рентгеновский спектр поглоще
