Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
Ш
нии сверхтонкой структуры. На рис. 3.18,6 приведен в качестве примера спектр ЭПР иона Сг5+ растворенного в виде Сг043~ в апатите Са2Р04С1. Спектр снят при 77 К. Встречающийся в природе хром состоит из смеси изотопов. Основной изотоп — 52Сг; его ядерный спин 1 = 0. Неепаренному электрону иона 52Сг5+ отвечает интенсивный центральный пик спектра (пик 3). Четыре остальные линии 1, 2, 4 я б малой интенсивности отвечают неспаренным электронам иона 53Сгб+. Эти изотопы присутствуют в исследуемом веществе в небольших количествах. Для изотопа 53Сг ядерный спин /=3/2. В ряде случаев сверхтонкая структура линий ЭПР возникает как следствие взаимодействия неспарениых электронов с ядерным магнитным моментом соседних ионов.
При соответствующих навыках исследователя из спектров ЭПР, подобных приведенному на рис. 3.18, можно получить информацию о парамагнитном ионе и его ближайшем окружении в матрице вещества, в которую вводится данный ион. В частности, можно определить:
степень окисления, электронную конфигурацию и координационное число парамагнитного иона;
конфигурацию с(-орбитали основного состояния парамагнитного иона и ее любые искажения, например обусловленные эффектом Яна — Теллера;
степень ковалеитности химических связей между ионом и окружающими его анионами или лигандами.
Поскольку концентрация вводимых парамагнитных ионов невелика, считается, что симметрия кристалла в ходе такого легирования практически не меняется. Например, было показано, что в легированных хромом апатитах М5(Р04)3Х (где М = = Са, 5г, Ва; Х=С1, Р) тетраэдры Сг043~ сжаты вдоль одной из инверсионных осей симметрии четвертого порядка. Можно предположить, что аналогичные искажения претерпевают и тетраэдры Р04. Также было выявлено, что тетраэдры 804 в Ва804 несколько деформированы за счет растяжения вдоль инверсионной оси симметрии четвертого 'порядка. Это было обнаружено при введении ионов Мп042-, содержащих Мп6+ (электронная конфигурация также с11), в Ва504 и изучении спектра ЭПР.
Еще одним методом изучения строения твердых тел, близким по своей сути методу ЭПР, является метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Для него также характерно существование тонкой и сверхтонкой структур линий. По •существу этот метод можно рассматривать как комбинацию методов ЯМР и ЭПР. В методе ДЭЯР проводят сканирование в области частот ЯМР, добиваясь резонансного поглощения энергии ядрами .атомов., расположенными вблизи парамаггшт
112
3. Физические методы исследования неорганических веществ
ных центров. Возникающие линии ЯМР имеют тонкую структуру из-за взаимодействия ядерных магнитных моментов с парамагнитным ионом. При сканировании в области резонансных частот парамагнитных частиц, находящихся вблизи ядер с ненулевым ядерным спином, можно получить представление о ближайшем атомном окружении парамагнитных ионов. Данный метод был с успехом применен при изучении дефектов кристаллической решетки, например центров окраски (электроны, локализованные на вакансиях в галогенидах щелочных металлов; гл. 9), дефектов, на которых рассеивается излучение, и атомов примесей в полупроводниковых материалах и люминофорах.
3.2.3.5. Рентгено спектральный анализ: рентгенофлюоресцентный анализ (РФА), метод тонкой структуры края поглощения (ТСКП), метод протяженной тонкой структуры рентгеновского спектра (ПТСРС). Среди различных типов излучения рентгеновское наиболее часто используется для проведения структурных исследований, химического анализа и идентификации твердых веществ. Можно выделить три группы методов исследования с применением рентгеновского излучения: 1) дифракционные; 2) изучение спектров поглощения рентгеновского излучения; 3) изучение эмиссионных спектров (спектров испускания) (рис. 3.19,а).
В дифракционных методах применяют монохроматические рентгеновские лучи, которые рассеиваются образцом. В гл. 5 и разд. 3.2.1 приведено подробное описание этих методов и их применения для определения кристаллической структуры и фазового анализа материалов.
В эмиссионных методах проводят изучение характеристических спектров испускания рентгеновских лучей, которые возникают, например, в результате бомбардировки образца электронами высоких энергий. Такие спектры применяют для химического анализа как массивных образцов (рентгенофлюоресцентный анализ), так и субмикроскопических частиц (рентге-нолокальный анализ, электронная микроскопия с микроанализом и др.). Их также используют для определения структуры областей ближнего порядка, координационных чисел и т. п.
Исследование рентгеновских спектров поглощения также является эффективным средством изучения структуры областей ближнего порядка. Часто такие исследования проводят в области энергий края поглощения. Однако применение этих методов затруднено из-за недоступности необходимых источников син-хротронного излучения.
Эмиссионные методы. В результате бомбардировки вещества электронами высоких энергий происходит вырывание электро-
рентгенография, электронография
