Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
2
100 200 300 400 500 G00 700 800 900 1000 Температура,°С
Рис. 4.4. Кривые ТГА и ДТА разложения минерала каолина. Форма кривых существенно зависит от структуры образца и его состава. Так, потеря массы образца, по данным ТГА (и соответствующий эндотермический эффект на кривой ДТА), происходит в интервале температур 450—750 °С.
аналога на кривой ТГА. Он отвечает рекристаллизации дегидратированного каолина. Этот второй эффект на кривой ДТА — экзотермический, что, вообще говоря, вызывает некоторое удивление. Видно, дело в том, что возникающая дегидратированная фаза при температурах 600—950 °С метастабильна, и ее распад связан с уменьшением энтальпии образца. Это и проявляется в виде экзотермического эффекта на кривой ДТА (гл. 12). Более подробный механизм изменения структуры каолина в ходе данного превращения до сих пор не до конца выяснен.
Другим полезным приемом, используемым для интерпретации полученных результатов, является изучение тепловых эффектов на кривых ДТА, проявляющихся как при нагревании, так и при охлаждении образца. Это позволяет разделить обратимые (например, плавление ^затвердевание) и необратимые
4.3. Применение ДТА (ДСК) и ТГА
139'
превращения (например, большинство реакций разложения). Схема, приведенная на рис. 4.5, дает представление о тепловых эффектах, которые можно наблюдать на кривых ДТА, при протекании в образце обратимых и необратимых превращений. Первый эффект относится к процессу обезвоживания (дегидратации) исходного вещества (гидрата). Процесс дегидратации протекает при нагревании образца и является эндотермическим.
экзоэф-фект
эндоэф-фект
нагревание
дегидратация
охлаждение
полиморфное превращение
А
полиморфное затвердевание превращение
Температура
Рис. 4.5. Схемы обратимых и необратимых превращений..
При дальнейшем нагревании обезвоженное вещество претерпевает полиморфное превращение, также сопровождающееся поглощением тепла. И наконец, образец плавится, что фиксируй ется в виде третьего эндотермического эффекта. При охлаждении расплав кристаллизуется, что проявляется в виде экзотермического эффекта на кривой ДТА, а затем при более низкой температуре имеет место экзотермическое полиморфное превращение. Гидратации (присоединения воды) образцом не происходит. Таким образом, цикл нагревание ^охлаждение сопровождается протеканием двух обратимых и одного необратимого превращений. Необходимо отметить, что если превращение обратимо и прямой процесс при нагревании идет с поглощением тепла (эндотермический), то обратный процесс при охлаждении сопровождается выделением тепла (экзотермический).
При изучении обратимых процессов в ходе нагревания и охлаждения образца часто приходится сталкиваться с гистерезисом (запаздыванием). Например, экзотермический эффект, наблюдаемый при охлаждении, характеризуется более низкой
140
4. Термический аКя
температурой, чем соответствующий ему эндотермический 3<Ъ фект, обнаруживаемый при нагревании. В идеальном ^^ут^5*~" оба процесса должны протекать при одной и той же темпер ат^ ре, однако на практике часто наблюдается некоторый гнстер^~ зисный интервал, ширина которого может быть от нескольку Л до сотен градусов. Оба обратимых процесса на рис. 4.5 обна? руживают небольшой, но вполне отчетливый гистерезис.
экзоэф-фект
1
эндоэф-фект
нагревание кристаллы
V
плавление
расплав
переохлажденный
расплав
расплав
охлаждение
Температура
Рис. 4.6. Схема кривой ДТА, демонстрирующая плавление кристаллического вещества при нагревании и наличие широкой области гистерезиса. Возможность заметного переохлаждения расплава способствует образованию стекла
Интервал гистерезиса зависит не только от природы вещества и происходящих в нем структурных изменений (например, разрыв прочных химических связей сопровождается, как правило, заметным гистерезисом), но и от условий проведеныя эксперимента (например, от скорости нагревания и охлаждения образца). Особенно часто гистерезис наблюдается при охлаждении образцов с относительно высокой скоростью. Иногда при достаточно быстром охлаждении некоторые тепловые эффекты могут вовсе не проявляться на кривых ДТА. В этих особых экспериментальных условиях исследуемые в образцах процессы как: бы становятся необратимыми. В качестве примера здесь м о ж ы о рассмотреть процесс стеклообразования, имеющий важное практическое значение (рис. 4.6). При нагревании кристаллического вещества, например оксида кремния, в точке его плавления на кривой ДТА появляется эндотермический пик. При охлаждении процесс кристаллизации не идет, а получается переохлажденная жидкость. С понижением температуры вязкость» переохлажденной жидкости возрастает, пока, наконец, не происходит ее затвердевание с образованием стекла. Следовательно, кристаллизация при охлаждении как 'бы тюдавляется-Другими словами, в этом случае гистерезис настолько велик:, что кристаллизация не происходит. В случае Б Юг расплав очень
4,3. Применение ДТА (ДСК) и ТГА
141
вязкий даже выше температуры плавления (~1700°С), и кристаллизация идет весьма медленно и при низких скоростях охлаждения.
