Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
родой электрона; выбитые облучением фотоэлектроны взаимодействуют с соседними атомами. При этом фотоэлектроны рассеиваются на этих атомах, и последние становятся источниками вторичной электронной волны. Интерференция соседних волн рассеянных электронов влияет на вероятность поглощения первичного рентгеновского излучения. Степень интерференции рассеянных волн зависит от длины волны фотоэлектронов (и, следовательно, от длины волны первичного рентгеновского излучения) и структуры областей ближнего порядка, в частности межатомных расстояний. Таким образом, метод ПТСРС в некотором роде — разновидность электронографии, причем источниками электронов являются те же атомы, которые участвуют в поглощении рентгеновского излучения. Используя фурье-преобразованне, можно проанализировать волнистый профиль спектра ПТСРС и получить нечто, напоминающее функцию радиального распределения (ФРР), которая приведена на рис. 18.7.
9,03 8,95
-<— Энергия,КЭВ Рис. 3.22. Спектры ТСКП СиС1 и СиС12-2Н20 [8].
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
119
Метод ПТСРС предназначен для определения структуры ближнего порядка как в кристаллических, так и в некристаллических материалах. Это особенно ценно при изучении строения именно таких разупорядоченных материалов, как стекла, гели, аморфные сплавы, так как получить структурную информацию об этих веществах, вообще говоря, весьма сложно. В будущем, видимо, именно метод ПТСРС окажется наиболее предпочтительным при построении кривых радиального распределе-
край
10,0 9,8 9,6 9,4 '9,2 9,0 —— Энергия, кэВ Рис. 3.23. Спектр ПТСРС металлической меди [251.
имя для аморфных материалов по сравнению с другими дифракционными методами. (Напомним, кстати, что функция радиального распределения отражает вероятность нахождения какого-либо атома как функцию расстояния от данного атома.) Это объясняется следующим важным достоинством метода ПТСРС: путем соответствующей настройки экспериментальной установки можно попасть в край полосы поглощения любого из элементов, входящих в состав исследуемого вещества, и, следовательно, рассчитать парциальную ФРР для каждого элемента в отдельности. Обычные же дифракционные методики позволяют получить лишь единую усредненную ФРР для всех присутствующих элементов.
На рис. 3.24 приведены в качестве примера парциальные ФРР для сплава Сщ^г^. ФРР получены с помощью фурье-аиализа спектров ПТСРС в области края полос поглощения циркония (18 кэВ) и меди (9 кэВ). Положение максимумов на рис. 3.24 соответствует (но не точно совпадает) межатомным расстояниям. Из кривых ФРР видно, что каждый атом циркония имеет в окружении в среднем 4,6 атома меди, нахо
120
3. Физические методы исследования неорганических веществ;
дящихся на расстоянии 2,74 А, и 5,1 атома циркония, находящихся на расстоянии 3,14 А. Расстояния между атомами меди равны 2,47 А.
Аналогичные исследования строения металлических стекол' позволили проверить справедливость теоретических моделей,, используемых для описания структуры различных аморфных сплавов. Так, удалось проверить пригодность модели беспорядочной плотной упаковки сфер и модели, предусматривающей упорядочение в расположении определенного типа соседних атомов вокруг данного атома. Из величин межатомных расетоя-
а
Мл
і 1 1 1
0 1 2 3 4 1 2 3 4
Я, А Я, А
Рис. 3.24. Парциальные ФРР для аморфного сплава Сщ&т5і, полученные из спектров ПТСРС [13]. а —край К-полосы поглощения 2т; б — край К-полосы
поглощения Си.
НИЙ можно получить информацию о типе химической связи (например, для данной пары атомов длина металлической связи должна быть, видимо, несколько больше длины ковалентной связи). Таким образом может быть обнаружено отклонение от статистического распределения атомов в структуре аморфных сплавов, например начало кластерообразоваиия, разделения фаз, образования зон Гинье — Престона и т. п.
Метод ПТСРС был применен для изучения строения силикатных и других оксидных стекол. Результаты этих исследований (по крайней мере для стеклообразного йеОг) доказывают справедливость в случае стекол модели бесконечной пространственной сетки и находятся в противоречии с представлениями микрокристаллитной модели (гл. 18). Методом ПТСРС могут быть определены координационные числа атомов. Так, в стеклообразном Ое02 атомы германия находятся в центрах тетраэдров, образованных атомами кислорода (как и в кварцевом стекле). Однако при добавлении модифицирующего оксида Ы20 координационное окружение некоторых атомов германия меняется. Они попадают в центры октаэдров. В натрий-силикатных стеклах, как и в некоторых кристаллических силикатах натрия, ионы Ыа+ занимают позиции с КЧ 5.
3.2. Обзор методов исследования, твердых тел
121
3.2.3.6. Электронная спектроскопия: ЭСХА, РФС, УФС, оже-спектроскопия, СХПЭЭ. Методы рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии основаны на измерении кинетической энер-тии электронов, испускаемых веществом при его облучении ионизирующим излучением или частицами высоких энергий. При .действии на вещество ионизирующего излучения в нем протекают различные процессы (рис. 3.5 й 3.19). Наиболее простой среди них — прямое удаление электронов с валентных или внутренних электронных оболочек атомов. Кинетическая энергия Е удаляемых электронов равна разности энергии первичного излучения /IV и энергии связи электрона или потенциала ионизации Ев, т. е. Е = Ы—Ев. Для данного атома существует набор значений Ев, отвечающих энергиям выбивания электронов с различных электронных оболочек, причем значения Ев характеристические для каждого атома. Поэтому измерение Е (т. е. Ев) служит средством идентификации атомов. Такие измерения составляют основу метода ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа), открытого Сигбаном и сотр. (г. Уппсала, 1967 г.). В качестве ионизирующего излучения в методе ЭСХА используют обычно либо рентгеновское (монохроматическое; MgKa 1254 эВ или А1К« 1487 эВ), либо УФ (гелиевый источник, 21,4 и 40,8 эВ, отвечающие переходу 2р->15 в Не и Ие+ соответственно). Поэтому известны и другие названия двух вариантов этого метода — РФС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) и УФС (ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия). Основное различие между РФС и УФС состоит в том, что под действием ионизирующего излучения выбиваются электроны различных энергетических уровней. Так, в методе РФС могут быть выбиты электроны внутренних оболочек, а в методе УФС — валентные электроны, электроны с молекулярных орбиталей или из энергетических зон.
