Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Отметим следующие тенденции изменений ионных радиусов в зависимости от положения в периодической системе, формального заряда и координационного числа:
1) ионные радиусы 5- и р-злементов по группам увеличиваются с ростом порядкового номера (например, радиусы ионов щелочных металлов в октаэдрическом окружении);
2) в ряду изоэлектрониых катионов радиусы уменьшаются с ростом заряда катиона (например, для ряда N3+—ЬАц2+— —А13-ь—314+);
3) катионы элементов, имеющих несколько степеней окисления, уменьшаются с ростом степени окисления (например, для ряда У+, У3+, У4+, У5+); ¦
4) радиусы катионов, для которых характерно несколько координационных чисел, с ростом последних возрастают;
5) в ряду лантаноидов наблюдается «лантаноидное сжатие»: при увеличении порядкового номера размер ионов одинакового заряда уменьшается из-за неполного экранирования заряда ядер электронами й- и особенно /-подуровней (ГЬА3+ = = 1,20 А, гЕцз-1- = 1,09 А, .... /"ш8+ = 0,99 А); подобные эффекты наблюдаются и в рядах ионов переходных элементов;
6) радиусы ионов переходных элементов, входящих в побочные подгруппы, меньше, чем радиусы соответствующих ионов главных подгрупп (по тем же причинам, что и для лантаноидов); ср., например, гвь+ = 1,63 А и гАш+ —1,29 А, гСа24'= = 1,14 А и г2п2+=0,89 А;
7) некоторые пары элементов, расположенных в периодической таблице по диагонали друг относительно друга, имеют близкие ионные радиусы (и сходные химические свойства), например и& (0,88 А) и Mg2¦+ (0,86 А); эта закономерность-— результат одновременного проявления первых двух тенденций.
334
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
8.2. Ионные структуры
335
8.2.2. Ионные структуры. Общие закономерности
Вначале сформулируем ряд принципиальных положений, которые важны для понимания ионных структур:
1) ионы следует рассматривать как заряженные, деформируемые и поляризуемые сферы;
2) структуры ионных соединений возникают под действием электростатических сил; каждый катион при этом окружен анионами, и наоборот;
3) стремление к максимизации электростатического притяжения между ионами в структуре (т. е. к увеличению энергии решетки) приводит к тому, что если все ближайшие соседи центрального иона имеют противоположные ему заряды, то всегда реализуется максимально возможное КЧ;
4) ионы — соседи второго порядка — имеют заряд того же знака, что и центральный ион, и между ними действует отталкивание. В результате этого однотипные ионы располагаются в структуре так, чтобы быть друг от друга как можно дальше, что в свою очередь приводит к образованию высокосимметричных структур, обладающих максимально возможным объемом;
5) в структурах, как правило, соблюдается локальная электронейтральность, т. е. заряд каждого иона равен сумме электростатических зарядов, связанных с ним ионов противо-положного знака.
Первое положение уже рассмотрено в предыдущем разделе. Добавим только, что заряженное состояние ионов очевидно; эластичность ионов следует из того факта, что их размеры различны для различных значений координационных чисел, а поляризуемость ионов проявляется при отклонениях от чисто ионного типа связи. Например, на карте электронной плотности для ЫР (рис. 8.1) заметны некоторые искажения шаровой поверхности в периферической части сферы влияния иона 1Л+, что можно приписать наличию небольшого ковалентного вклада в связь между ионами 1л+ и Р~\
Второе и четвертое положение означают, что, если представить кристалл как трехмерную решетку точечных зарядов, то корректность расчета сил, обеспечивающих единство кристалла, и полной энергии взаимодействия ионов как суммарной кулоновской энергии решетки будет соблюдена. По закону Кулона сила действующая между двумя частицами с зарядами 2+е и 1-е, находящимися на расстоянии г друг от друга, равна
F=(Z+e)(Z_e)/r^ (8.4)
Применив это выражение к каждой паре ионов в кристалле и подсчитав таким образом суммарную силу взаимодействия
336
8. Факторы, ЕЛЙЯІОЩИЄ на структуру кристаллов
между всеми ионами, можно найти в конечном итоге энергию решетки кристалла (разд. 8.2.5).
Третье положение устанавливает условие «контакта» соседних ионов. Однако, учитывая характер распределения электронной плотности в ионных кристаллах (рис. 8.1 и 8.2), трудно, количественно оценить степень «контакта». Тем не менее сформулированное положение имеет важное значение, поскольку, несмотря на зависимость кажущихся размеров ионов от координационного числа, большинство ионов, особенно небольших,, проявляет максимальные координационные числа. Так, КЧ Ве2+ и 11+ равны 4 и 6. Размеры ионов не постоянны, но изменяются в довольно узких пределах.
Четвертое положение о максимизации объема ионного кристалла (идея О'Кифа) [5] кажется неожиданным, так как на первый взгляд надо рассматривать структуры ионных соединений и другие плотноупакованные структуры, как имеющие минимальный объем. Однако здесь нет никакого противоречия. В ионных кристаллах в основном действует сила катион-анионного взаимного притяжения ближайших соседей, и эта сила достигает максимума при некотором удалении катиона от аниона (при слишком сильном сближении катиона и аниона силы отталкивания электронных оболочек становятся больше сил притяжения; разд. 8.2.5). На притяжение ближайших соседей накладывается эффект отталкивания одинаково заряженных ионов— соседей второго порядка. Ионы одного знака должны располагаться как можно дальше друг от друга, что ослабляет их взаимное отталкивание; это общее правило ограничено необходимостью минимальных катион-анионных расстояний и максимальных КЧ. Суммарное действие этих факторов приводит к образованию упорядоченной и высокосимметричной подрешетки одинаково заряженных ионов. О'Кифом было показано, что такое их расположение характеризуется максимальным объемом, а искажения структур, вообще говоря, приводят к уменьшению объема.
