Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1" -> 127

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю. Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 558 c.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка): chem_tt_1.pdf
Предыдущая << 1 .. 121 122 123 124 125 126 < 127 > 128 129 130 131 132 133 .. 219 >> Следующая

11. Ward R., Mixed metal oxides, Prog. Inorg. Chem., 1, 465, 1959.
12. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3-х т.: Пер. с англ. — М.: Мир, 1987, 1988.
13. West A. R., Z. Erist., 141, 422—436, 1975.
14. West A. R., Bruce P. G., Acta Cryst., B38, 1891—1986, 1982.
15. Wyckoff R. W. G., Crystal Structures, Vols 1 to 6, Wiley, 1971.
21*
Глава 8
НЕКОТОРЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СТРУКТУРУ КРИСТАЛЛОВ
В предыдущей главе, посвященной описанию и классификации кристаллических структур, практически не обсуждались причины «предпочтения» тем или иным соединением одного структурного типа другому. В то же время принадлежность соединения к определенному типу структуры определяется целым рядом факторов — размером атомов, типом связи, электронной конфигурацией и т. д., и если воздействие каждого из этих факторов в отдельности более или менее ясно, то учет их совокупного влияния — более трудная задача. Поэтому прогнозировать структуру новых соединений весьма сложно, если вообще возможно, за исключением тех случаев, когда принадлежность соединений к структурному типу очевидна, как например» при синтезе новых фаз со структурой шпинели или перовскита. В настоящей главе помимо рассмотрения некоторых факторов, влияющих на структуру, сделана попытка обзора современных кристаллохимических представлений.
8.1. Предварительные замечания
В первом приближении структура конкретного соединения определяется тремя главными факторами: стехиометрией соединения (или валентностями входящих в его состав элементов), природой связи между атомами и относительными размерами атомов или ионов.
8.1.1. Стехиометрия (общая формула) и валентность элементов. Координационные числа
Общие формулы определяют относительные количества атомов, составляющих соединение, без конкретизации того, какие это элементы, т. е. в формуле АХВУ указываются только зна
8.1. Предварительные замечания 325
чения х и у без уточнения А и В. Имеется непосредственная связь координационных чисел с общей формулой, выражаемая следующим утверждением: координационные числа атомов А и В в соединении АХВУ относятся как у:х (при условии, что связи А—А или В—В в соединении отсутствуют). Это правило применимо к большинству ионных, полярнчх и ковалентных твердых веществ, но неприменимо к соединениям, содержащим цепочки гомоатомных связей, например к полимерам с С—С-связями. Так, в соединениях АВ2 отношение координационных чисел (КЧ) А (окруженного атомами В) и В (окруженного атомами А) равно 2 : 1 (в ЭЮг это отношение равно 4 :2, в ТЮг — 6:3, в Са?2 — 8:4). Доказательство этого правила здесь не приводится, однако уже после некоторого размышления сделанный вывод будет очевидным, по крайней мере для соединений с простыми формулами типа АВ, АВг и т. д. Р1схо-дя из общей формулы, в соответствии с этим правилом можно устанавливать отношение КЧ, но не абсолютные значения последних.
Взаимосвязь координационных чисел с общей формулой соединения можно распространить и на более сложные структуры. Для соединения АкВуСг (А и В — катионы, окружение которых состоит только из анионов С) среднее КЧ катионов
КЧкат, ВЫЧИСЛЯеМОе ПО формуле
*(КЧА) + У(КЧВ)
х + у
связано с КЧ анионов соотношением
КЧкат__ г
КЧан Х+у
Подставляя (8.1) в (8.2), получим
*(КЧА) + ^(КЧв) = г(КЧс)
Проверим справедливость последнего уравнения на следующих примерах.
а) В перовските СаТЮ3 ионы Т1+4 имеют октаэдрическое окружение» а ионы Са2+— КЧ 12. Из уравнения (8.3) следует, что КЧ анионов должно быть равно 6, что и наблюдается в действительности: ионы кислорода находятся в октаэдрическом окружении, образованном четырьмя Са2+ и ТИ+.
б) Шпинель М§А1204 содержит тетраэдрические ионы Мд2+ и октаэдриче-ские ионы А1+3. Из уравнения (8.3) следует, что КЧ кислорода должно быть равно 4. И действительно, кислород шпинели тетраэдрйчески окружен тремя А1+3 и одним Мд+2.
Обсуждаемое соответствие общей формулы и координационных чисел само по себе дает немногое для прогнозирования, поскольку при отсутствии информации о структуре таким образом нельзя получить значения координационных чисел. Однако
(8.2) (8.3)
326
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
такой подход все-таки вносит некоторую определенность в вопрос о возможных значениях КЧ, а также полезен при установлении КЧ анионов в сложных структурах. Правило «не срабатывает», когда в соединении осуществляется связь между одинаковыми атомами, например в случае СсЮЬ, в структуре которого атомы хлора непосредственно контактируют друг с другом.
Все предыдущие обсуждения касались относительных координационных чисел; при этом валентности атомов не принимались во внимание. В молекулярных структурах можно говорить только об абсолютных координационных числах, которые определяются, естественно, валентностью, поскольку молекулы удерживаются как единое целое ковалентными связями, осуществляемыми электронными парами. Если в молекуле нет связей, кратность которых отлична от 1, то КЧ данного атома равно числу образуемых этим атомом связей и, следовательно, его валентности.
Предыдущая << 1 .. 121 122 123 124 125 126 < 127 > 128 129 130 131 132 133 .. 219 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed